BNO?核心的合成、光谱学、单晶X射线以及与DNA的相互作用研究

《Journal of Organometallic Chemistry》：Synthesis, Spectroscopic, Single crystal X-ray and DNA Interactions Studies ofBNO 3 Core

本文合成了两种新型单核硼配合物[(L)B(OC6H4O)]，通过[(Pr^iO)B(OC6H4O)]与希夫碱HL1和HL2反应得到。结构经元素分析、IR、NMR、HRMS及单晶X射线分析确证，均为四配位distorted tetrahedral geometry，其中硼原子被O,N（希夫碱）和O,O（邻苯二酚）双齿配体螯合。DNA断裂活性测试表明，希夫碱及其硼配合物均表现出显著的DNA断裂能力。

　　

Darakhshan Parveen|Avadhesh Pratap Singh|Alok Kumar Verma|Abhishek Kumar|Divya Pratap Singh|Suryabhan Singh|Ashish Kumar Singh|Shrishila N. Unki|Gurushantappa Kadakol

卡姆拉·尼赫鲁物理与社会科学研究所，印度北方邦Sultanpur 228118

摘要

通过[(PrⁱO)B(OC₆H₄O)]与Schiff碱（即水杨基-1-氨基苯（HL¹）和水杨基-4-甲基-1-氨基苯（HL²））的反应，制备了两种新型的单核硼化合物[(L)B(OC₆H₄O)]。这些Schiff碱和新合成的硼化合物通过元素分析（C、H、N和B）、红外光谱（IR）、核磁共振（NMR，¹H、¹³C、¹¹B）和高分辨质谱（HRMS）进行了表征。两种化合物的分子结构通过单晶X射线分析确定。光谱和X射线分析表明，新合成的化合物具有四配位性，硼原子采用畸变的四面体几何结构，由O,N（Schiff碱）和O,O（o-儿茶酚）双齿配体螯合。通过琼脂糖凝胶电泳和紫外吸收测量了合成的Schiff碱及其硼化合物的DNA切割活性，以比较这些化合物的切割效率。结果表明，Schiff碱（HL¹、HL²）和硼化合物（1, 2）具有很强的DNA切割能力。

引言

Schiff碱复合物[[1], [2], [3], [4], [5]]在过渡金属和主族金属的配位化学研究中发挥了重要作用，涵盖了有机金属化合物的广泛领域以及生物无机化学的多个方面。近年来，在超分子化学[6]、药物化学[7]、材料化学[8]、成像材料[9]、有机发光二极管[10]、有机场效应晶体管[11]和光响应材料[12]等领域，有机硼化合物的合成受到了广泛关注。最近，含有亚胺基团的Schiff碱硼化合物因其多样的应用而受到关注[[13], [14], [15], [16], [17], [18]]，这些应用包括手性传感器、电致发光器件、荧光化学传感器、杀菌添加剂、双功能催化、分子识别和非线性光学研究。这类硼化合物还表现出多种生物活性，如降脂、抗骨质疏松、抗癌[19]、抗菌、抗真菌、抗病毒、抗寄生虫、抗炎[20]、抗癌[21]以及DNA结合和切割活性[22]。其中一些化合物甚至被用作FDA批准的药物[23,24]。

此外，大量研究[[25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34]]探讨了围绕硼中心的不同螯合方式（O,O-、N,C-、N,O-和N,N-）来调节四配位硼化合物的结构、生物和光物理性质，然而同时含有儿茶酚和 salicylaldiminate 基团的复合物（包括特征性的 [O₃BN] 结构）的报告仍然较少[35]，且这些复合物尚未进行晶体学表征。这些复合物[35]是以硼酸为起始材料合成的，产率为（60-54%），并通过光谱方法进行了表征。受此启发，我们决定使用三异丙基硼酸盐作为起始材料来合成这类复合物，以提高产率（83-81%），并获得适合单晶X射线分析的晶体，以评估Schiff碱及其新型硼化合物的DNA切割活性。

在本文中，我们报道了通过2-异丙氧基1,3,2苯并二氧硼杂环（PrⁱOBcat）与N-芳基salicylaldimines（HOC₆H₄CH=NAr [Ar?=?C₆H₅(HL¹), C₆H₄Me-4 (HL²)）反应得到的Schiff碱（HL¹&HL²）及其硼化合物（L¹Bcat）1和（L²Bcat）2的合成、表征（通过元素分析、IR、NMR（¹Η, ¹³C, ¹¹B）、HRMS研究）以及DNA切割活性。单晶X射线分析显示，硼原子被N-芳基-salicylalidiminate配体和一个儿茶酚基团螯合，形成畸变的四面体几何结构。N-B键距离表明氮原子对硼原子的强配位能力。密度泛函理论（DFT）为从实验结果初步提出的结构提供了额外支持。除了结合研究外，还通过分析Schiff碱HL¹、HL²和硼化合物1 & 2在光照下介导基因组DNA构象变化的能力，评估了它们作为人工光核酸酶的潜力。

材料与方法

所有制备和操作均在严格的无水条件下进行。合成中使用的溶剂均通过标准程序干燥[36]。水杨醛、苯胺和

-甲苯（TCI America）未经进一步纯化直接使用。硼异丙氧化物（Aldrich）和儿茶酚（Aldrich）在使用前进行了蒸馏。硼的含量通过甲基硼酸盐[37]测定，异丙醇的沸点通过氧化法测定[38]。

物理测量

测定了复合物的熔点

化学

N-芳基-salicylaldimines Schiff碱（HL¹& HL²）是通过水杨醛与苯胺和

-甲苯（1:1摩尔比）缩合制备的（方案1）。硼化合物是通过2-异丙氧基1,3,2苯并二氧硼杂环（PrⁱOBcat）与HL¹和HL²反应获得的。反应在苯回流条件下进行，生成相应的硼化合物（L¹Bcat）和（L²Bcat），产率为83-81%（方案1）。所有这些化合物均为黄色晶体固体

结论

总结来说，我们通过水杨基-1-氨基苯（HL¹）/水杨基-4-甲基-1-氨基苯（HL²）Schiff碱与2-异丙氧基1,3,2苯并二氧硼杂环的反应，合成了两种新型的分子内（N→B）配位的硼化合物。这些Schiff碱配体及其硼化合物通过元素分析、FT-IR、NMR和HRMS进行了表征。根据上述研究，可以得出Schiff碱以双齿方式配位。

CRediT作者贡献声明

Darakhshan Parveen：撰写 – 原稿撰写、可视化、方法学设计、数据管理。Avadhesh Pratap Singh：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源协调、项目管理、资金获取。Alok Kumar Verma：撰写 – 审稿与编辑。Abhishek Kumar：撰写 – 审稿与编辑、数据管理。Divya Pratap Singh：撰写 – 审稿与编辑、软件应用。Suryabhan Singh：撰写 – 审稿与编辑、软件应用。Ashish Kumar Singh：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

Avadhesh Pratap Singh报告称获得了北方邦科学技术委员会的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢北方邦科学技术委员会（项目编号CST/CHEM/D-1428，项目ID-2559）的资助支持。作者感谢印度Sultanpur的KNIPSS校长以及印度Varanasi的Banaras Hindu大学协调员C.D.C.提供的实验室设施，以及印度Varanasi的SAIF、CSIR-CDRI和Banaras Hindu大学化学系主任在记录单晶X射线数据方面的帮助。