《Next Nanotechnology》：Carbon dots probes: Structural & functional insights towards emerging food and agricultural applications
编辑推荐：
这篇综述全面探讨了碳纳米点（Carbon dots, C-dots/CDs）——一类尺寸通常小于10纳米的碳基纳米材料。文章聚焦于其独特的物理化学、光致发光和催化特性，并系统阐述了如何通过掺杂（如N, S, P, B及金属元素）来调节其电子结构、表面态和带隙，从而显著增强其光学性能、量子产率和功能可调性。文中详述了有机/无机掺杂碳点的结构设计、掺杂机制与合成策略，并重点归纳了其在食品工业（包括质量评估、污染物检测、营养素追踪、智能/活性包装、食品保鲜与农业系统）中的多功能应用。综述旨在强调掺杂碳点作为高效广谱猝灭剂的潜力，并讨论了将其整合到下一代食品安全与纳米技术平台中的未来前景与挑战。
1. 引言
近年来，纳米技术已广泛应用于食品科技领域。以碳点（C-dots或CDs）为代表的高功能纳米材料，凭借其超越传统技术的独特优势，在生物与化学传感、监测及探针递送等产业的开发中站稳了脚跟。纳米材料凭借其量子尺寸和独特性质，能够解决研究人员面临的诸多问题，如荧光强度弱、稳定性低和光解速度快等。碳点是一类零维碳纳米材料，通常可根据其结构与组成分为石墨烯量子点（具有二维石墨烯核心）、碳量子点（具有球形晶体核心）、碳纳米点（具有无定形核心）和碳化聚合物点（具有交联聚合物骨架或轻微石墨化核心）。其结构包含一个共价碳骨架，确保了在各种条件和环境下的稳定性，适用于多种应用。
碳点展现出丰富的光致发光和光电化学特性，可通过特定的掺杂和结构修饰根据所需应用进行调整。过去几年，研究人员确定了实现碳点形成所需的一系列起始材料和技术。含碳的各种前体材料（有机和无机）支持大规模碳点的高效生产。无机碳源的荧光量子产率通常低于有机源，因为有机前体（如柠檬酸、葡萄糖、尿素等）可以掺入多样化的官能团并增强发光。合成技术包括电化学法、加热法、水热法、酸氧化法、电弧放电法、等离子体处理、微波或超声处理以及激光烧蚀法等。此外，研究人员还使用了多种杂原子（如硫、硼、氮、磷、氟等）和金属（如金、铜、锌、镁、银、镓等）进行掺杂组合。掺杂成功地改变了碳点的本征特性，结构修饰则促进了其荧光的改善。
环保意识推动了碳点开发的绿色化进程，可以采用天然方案、生态兼容的前体、可持续溶剂和天然成分。绿色化学方法学使用的天然材料易于获取、成本效益高、在自然界中储量丰富且可再生。这些材料的经济性、广泛分布性和可再生性等优势，有助于实现或稳定可持续发展目标。本综述描述了碳点的结构和结构修饰，以及各种合成工艺。各种元素的掺杂机制与纳米材料的应用直接相关。我们旨在为碳点开发的优化和控制开启所有可能的策略。此外，关于金属、非金属和金属氧化物掺杂的讨论，概述了未来增强碳点传感性能的掺杂策略。此类掺杂改变了碳点的结构和性能，使定制化配方具有可控的架构，以实现精确高效的传感性能。虽然碳点的应用范围已在生物医学和医疗领域得到广泛探索，但本综述将研究重点重新定向到食品技术领域，以促进碳点在食品行业的更广泛应用。
2. 碳点的结构
2.1. 核心结构与组成
碳点几乎是直径小于10纳米的球形纳米晶体，由纳米团簇中的几个分子组成。通常，碳点表面包含 -OH、-COOH、-NH2等基团。碳点具有盘状、多层石墨结构，主要由形成核心的共轭 sp2碳域组成。这些类石墨烯或芳香族 sp2域堆积在点内，构成稳定的内部结构。核心被富含氧和氮官能团的表面层包围，该表面层与边缘 sp2域键合。这种清晰的核心-表面结构定义了碳点，其中富含 sp2的核心提供结构固有的光学性质，而功能化的表面则控制着环境相互作用和表面相关态。此外，碳点具有由部分碳化形成的 sp2共轭碳核和功能化聚合物壳组成的杂化结构。核心控制光学性质，而表面壳则控制稳定性和化学相互作用。
2.2. 表面功能化与发光
表面分子使得碳点能够与各种具有生物活性的有机和无机物质进行溶解和聚合。表面分子也有助于杂原子（如硼、氮、硫等）的掺杂，并协调碳点的性质和结构。然而，由于复杂的反应机制，掺杂碳点的确切结构尚不清楚。表面功能化通过成熟的有机反应提供了更好的控制，并揭示了掺杂碳点的化学结构。此外，碳点的性质可以根据合成工艺分为三类：黄色碳点、黑色碳点和碳氮点。黑色碳点和碳氮点比黄色碳点更无定形、无序，且具有更高的功能性。合成工艺对结构变化的影响直接影响了碳点的光致发光特性。由小分子合成的碳点的发射源于表面能量陷阱，可以通过表面修饰来改变或稳定。低温加工可产生负载荧光团的碳点，并由于共轭核心和表面缺陷而表现出双发射特性，这可以通过掺杂方法进一步减少。制备方法通过氧化还原反应对结构和功能变化的影响也已被研究。水热碳化也可以有效地用于从天然碳水化合物制备碳点。它首先通过形成5-羟甲基糠醛转化为碳质微米级球体，然后分子间脱水和成核生长导致球体在水相中沉降，连续聚合开始产生具有晶体域的纳米级碳点。通过氧化和还原对这些碳点进行分离和改变，会引起其结构和官能团的变化。氧化样品显示出高无定形结构和氧基团密度，在COOH末端有被破坏的芳香呋喃环，这导致了无序结构的形成。而还原过程则降低了氧基团密度，并通过部分恢复 sp2碳形成了类石墨烯的有序结构。通过核磁共振、透射电子显微镜和X射线光电子能谱分析确定，两种碳点具有相似的发射中心但相对密度不同。含氧原子的官能团和结构变化直接影响碳点的吸光度和光致发光，这是由于量子产率、分子激发态和不同条件下功能的差异。相比之下，氧化碳点（o-CDs）比还原碳点（r-CDs）具有更高的量子产率，并且r-CDs中激发态在发射中心的弛豫过程或基态弛豫比o-CDs更快且占主导地位。
3. 碳点的合成
碳点合成中的可变性会改变纳米点的功能和结构特性。应根据应用和工业用途明智地选择制备方法和合成工艺。碳点是可调谐、低毒性、具有稳定光致发光的碳纳米颗粒。它们的特性可以通过前体选择和合成条件直接调整，从而为生物学和材料科学应用实现多功能设计。它们是用于生物成像、传感和光电子应用的量子点和有机染料的有前途的替代品。碳点可以通过两种主要方法获得：自上而下法和自下而上法。在自上而下方法中，通过包括超声钝化、电弧放电、电化学剥离、激光烧蚀和化学氧化在内的各种技术，将大的链状碳结构分解成更小的结构。而在自下而上方法中，前体（如小的有机和芳香分子）通过逐步化学反应或方法（化学融合、微波热解、模板法、热法和水热合成）被碳化或热解。
3.1. 自上而下法
与自上而下法相比，电弧放电通常使用阳极沉淀法合成碳纳米材料。在放电过程中，高密度碳纳米颗粒可以立即在高温等离子体区内的石墨电极之间收集。沉积的碳团簇在合适条件下参与成核过程并生成石墨烯结构。此过程也可适应实验参数，包括气体缓冲剂、电压、电流、电极、外部场和碳源。电弧放电法可以生产高质量、小直径的碳纳米材料，适用于电气应用；然而，由于产量低和杂质多，难以扩大规模以进行碳点的更高产量生产。此外，电弧放电烟灰被氧化以掺入-COOH基团，并借助NaOH方法分离，产生了坚固的黑色浆料。还报道了通过使用邻苯二胺的无催化剂自沉淀水热法合成高纯度红色发光碳点。固态红发光碳点表现出36.75%的高光致发光量子产率，其红光发射由表面连接的5,14-二氢喹喔啉并[2,3-b]吩嗪控制，突出了它们在光电子应用中的潜力。此外，通过使用电子闪光法从原始和硝酸氧化的碳纳米结构中分离出光致发光纳米材料。氧化的碳管和荧光纳米材料可以在水中分散时积累。此外，通过电弧放电法合成了1-5纳米的碳点。该装置包括纯石墨电极，阴极和阳极长度分别为20毫米和100毫米，直径分别为12毫米和6毫米。在蒸馏水中使用自动化微定位系统进行了电弧形放电。电化学剥离也是碳点制备最常用的方法之一，具有成本较低、耗时较少、可重复性好以及在碳点制备过程中具有尺寸控制能力等优点。在剥离过程中，碳点在常压和常温下通过氧化还原反应化学合成。其中反应调控、电解质、电极材料和涉及的氧化剂在具有特定功能性和尺寸的碳点生产中起着至关重要的作用。此外，报道了通过电化学氧化碳源在碱性醇溶剂中生产了约4纳米尺寸的晶体碳点。合成了具有可调荧光的碳点微结构。碳点通过石墨棒的电化学剥离法合成，在离子液体混合物和蒸馏水的电解质中，在15V电压下进行。在超声波方法中，高频超声波与氧化剂、酸和碱一起穿过碳前体，导致液体内部形成小的充满蒸汽的空腔并产生气泡。此外，气泡产生的强大流体动力剪切力将碳颗粒解离成非常小的纳米颗粒。超声波方法简化了复杂的后处理过程，并为碳点的制备提供了操作简单、可大规模生产和成本低等优点。通常，可以通过简单地改变声功率、反应时间、碳源和溶剂混合物来合成具有多种特性的各种类型和尺寸的碳点。激光烧蚀技术是生产碳纳米颗粒的新方法之一。在这种烧蚀中，高强度激光束聚焦在溶解的碳前体或粉末形式的碳上。高密度激光可以产生碳粉末形式，并生成小尺寸碳分子，这些分子可以通过各种分离技术进一步分离，并用于特定目的。此外，等离子体的形成导致蒸汽的产生，并通过在高温和高压下辐照碳质材料产生碳点。激光烧蚀法相较于其他方法有几个优点，例如可生产多种纳米结构、可生产宽尺寸范围的纳米颗粒以及易于通过各种分离技术分离。然而，它在各方面也有缺点，例如量子产率低、产生尺寸不受控的碳点以及消耗大量前体。相比之下，通过激光烧蚀合成了碳点，并以茶作为天然碳源。在受控参数下，4纳米至10纳米碳点的荧光为489纳米，而激光烧蚀后，由于聚乙二醇的包覆，其荧光从496纳米增加到511纳米。此外，报道了通过激光烧蚀制备荧光碳点。在250纳米和345纳米附近观察到强光致发光激发峰，这证实了在激光烧蚀处理过程中产生了准分子荧光团。此外，通过一步水热法合成了氮掺杂碳点，显示出强蓝色荧光和高量子产率。它们能够实现灵敏和选择性的溴酸盐检测，具有良好的线性度和低检测限，并且在食品和水样中表现良好。碳点通过电化学方法合成，通过调节乙醇/水比例，实现了可调谐的全色发射。碳点表现出激发无关、稳定和固态的荧光，发射调谐归因于C=O氧化。这种简单策略在光谱调制和防伪应用中显示出前景。
3.2. 自下而上法
自下而上法由于其可操作性、精确控制、有效成本和仪器简单而更为方便。热处理包括在高温下对富含碳的大前体分子进行热解处理。碳点荧光的优化可以通过一些基本参数轻松控制，例如pH值、回流时间和温度。此外，通过小茴香籽粉的热分解合成了碳量子点。在加热表面上于500°C加热0.2克小茴香籽粉3小时，并在室温下归一化。碳化后获得的深灰色产物溶解在去离子水中，随后超声处理5分钟。黑色悬浮液首先离心并过滤。过滤后的液体通过透析纯化，转移到玻璃小瓶中储存。使用范围从1毫米到1米的宽范围电磁波，可实现反应速度快、热量分布均匀，从而实现了碳点的均质化生产。相比之下，通过微波辅助水热处理，使用淀粉在磷酸水溶液中合成了荧光碳点。在碳点的制备中，将60毫克淀粉在烧瓶中通过磁力搅拌器与蒸馏水混合。之后，将磷酸加入淀粉溶液中，并用蒸馏水将总体积调节至30毫升。混合材料搅拌5分钟，并用带有一些孔的薄膜覆盖，以便在微波处理期间消除蒸汽，处理2-14分钟，然后在室温下冷却。随后，通过使用1.0微米和0.2微米聚四氟乙烯膜和滤纸过滤过程，获得了蓝色、橙色和绿色的碳点，量子产率为30%。此外，制备了氮掺杂碳量子点，用于研究铬从水溶液中的吸附行为。通过将甘蔗渣、二甲基甲酰胺和柠檬酸以1克、20毫升和0.1克的量混合，并进行微波加热3分钟以获得棕黑色粉末来制备碳点。进一步，用水洗涤、过滤、真空干燥，然后在微波炉中于100°C处理135分钟，冷却至室温、离心、过滤并干燥以获得荧光氮掺杂碳量子点。水热碳化也包括在碳点制备的自下而上方法中。在这种新兴技术中，通过将碳水化合物在约180°C至260°C的温度下，在水的饱和压力下保持5分钟至12小时，将其转化为高价值材料、燃料和化学品，这将取决于工业中各种用途的应用和利用。在饱和压力条件下，H2O由于低介电常数和高离子产物而表现出高反应性和非极性。该条件的产生导致碳水化合物的持续水解，然后进行平行脱水、脱羧、缩合，并形成交联聚合物材料。固体产品通常在10纳米至100纳米的尺寸范围内，而尺寸为10纳米的液相或工艺液体被视为水热碳化过程中的废物。此外，在水热碳化过程中从羟甲基糠醛、糠醛和微晶纤维素生产了碳量子点，其在短波紫外光下具有绿色发光。还报道了利用天然来源（如叶子、果实、根、花、树皮、外壳、根茎、种子、果皮）通过水热法生产碳点的环境友好性。此外，利用0.1克邻苯二胺和0.1克叶酸制造了碳量子点，这些首先分散在乙醇中并搅拌半小时。形成的混合物被插入反应容器中，在200°C下反应24小时，进一步自然冷却至室温，在去离子水中透析，并冷冻干燥以形成固体碳量子点。此外，从柠檬酸、桦树皮烟灰和葡萄糖通过水热法生产了碳点。在所有碳点的制备中，使用了相似的试剂比例：碳前体、氨水和去离子水。此后，将试剂转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中进行加热处理。高压釜反应后，样品在室温下归一化，然后通过透析袋透析约12小时，获得的多余产物溶液通过蒸馏水分离，溶液通过100纳米孔径过滤器过滤以获得棕色碳点和透明带淡黄色的碳点。模板法技术尚未普遍用于碳点的制备。热生产的碳点存在团聚问题，可以通过使用模板法和控制碳点的尺寸来解决。碳点合成包括两个主要步骤：与硅模板或球体进行煅烧，然后通过蚀刻去除支撑物以创建纳米尺寸的碳点。
4. 掺杂机制
碳点已在多个领域用于多种目的。然而，在加工期间和产品形成之前，其活性和功能受到显著影响，从而降低了技术效率。研究人员找到了这个问题的解决方案，并使用掺杂配方来增强碳点的性能。掺杂增加了碳纳米颗粒在工业中的荧光、功能性和多方面的应用。掺杂可以通过使用金属、非金属和杂化颗粒的各种方法进行。掺杂机制根据掺杂颗粒和用于碳点或碳纳米颗粒的基础材料而变化。杂原子可以扩展碳点的结构特性和组成。各种杂原子可用于制备具有不同功能特性的碳点，用于食品加工业。杂原子掺杂可以通过单个原子（如氮、铜、磷、硫、钆、镓、锌、硅、硼、锗、锰等）和包括氮、硫、磷、镁、铜、碘、钴、锌、铽、钆和铁组合的多原子共掺杂来完成。此外，利用梨汁和乙二胺在微波热解技术中合成了氮掺杂碳点。碳点中的氮掺杂提高了点的量子产率和荧光特性，这可以在食品加工业中具有广泛的用途。掺杂对电荷传输和从碳点转移的影响。将未掺杂的碳点与胺掺杂的碳点进行比较；结果表明，在胺基碳点中，辐射寿命更长，电荷转移速率更高，并且荧光与激发无关。用L-半胱氨酸合成了巯基功能化的氮掺杂碳点。掺杂增强了功能和荧光特性，并增加了展青霉素的检测能力。涉及的机制包括巯基、氮和被检测分子之间的键合，产生用于捕获检测所需分子的特定识别位点。
所有原子在其原子壳中都具有特定的原子尺寸和电子，这会影响这些分子的性质，以及掺杂碳点的性质。氮、硫、硼、磷等分子在其原子单元中具有不同的电子条件，这对分子荧光有显著影响。由原子中电子环境产生的性质包括氮原子中的5个价电子和封闭的原子半径尺寸、硫的发射能量陷阱阶段的产生、磷的较大尺寸和作为n型施主的效率，硼也被认为是控制碳点光学和电子性质的有效掺杂剂。掺杂的深刻知识可以通过选择特定的前体和包含原子分子来实现，这些原子分子可以改变掺杂碳点的基于电子和光子的性质。
4.1. 金属掺杂碳点
锌、镓、金、铜和银等金属由于其大的原子半径而显示出从其自由轨道提供电子的能力。将这些金属掺杂剂掺入碳点会改变电子结构，导致电荷密度增加，并增强金属离子与碳点基质之间的电子跃迁。掺
