《Polymers for Advanced Technologies》：Sustainable Hybrid Films Based on Ecovio, Sodium Nitrite, and Babassu Mesocarp Starch for Potential Packaging Applications
编辑推荐：
本文综述了在商用可生物降解聚合物基体埃可维（Ecovio， PBAT/PLA）中，协同引入无机功能添加剂亚硝酸钠（NaNO2， SN）与区域性生物质填料巴巴苏中果皮淀粉（BMS），并通过平模挤出工艺制备复合薄膜的研究。通过调控SN/BMS的组成，实现了薄膜表面润湿性、热稳定性与力学性能（如拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度）的可调谐设计，为开发满足特定性能需求的可持续包装材料提供了一种可行策略。
1. 引言
随着传统化石基塑料（如聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚苯乙烯PS）消费与生产的快速增长，其在环境中的长期累积造成了显著的环境与经济负担。尽管这些聚合物具有优异的力学性能、化学稳定性和热稳定性，但在环境条件下极难降解，导致了长期的残留和向微塑料的碎片化，对生态系统和食物链产生影响。日益增长的监管与社会压力加速了可生物降解和/或生物基材料工业价值链的发展，这与循环经济战略以及欧洲绿色新政（EGD）、联合国可持续发展目标（SDGs）等政策框架相契合。在此背景下，开发用于包装的可持续高分子材料已成为一项核心工业挑战，特别是在实现规模化加工的同时满足性能要求。
用可生物降解替代品取代传统体系仍具挑战，因为这需要材料的力学和热性能接近商品塑料，同时保持工业可加工性。为此，将聚合物基体与特定添加剂和天然填料结合的杂化可生物降解薄膜，被视为满足性能要求并推进可持续性目标的策略。其中，埃可维（Ecovio， BASF）是一种商用的PBAT/PLA可生物降解体系，旨在结合聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）和聚乳酸（PLA）的互补特性。PBAT是一种具有高柔韧性、高断裂伸长率、以及适合熔体加工的热学行为的脂肪族-芳香族共聚物，在生物活性条件下（如堆肥）可生物降解。PLA是一种由可再生原料（通常为可发酵糖）生产的热塑性聚酯，具有高刚性和透明度，广泛应用于结构和包装领域。然而，PLA通常表现出脆性、低冲击韧性和有限的耐热性，这限制了其作为单一材料的应用。埃可维中的PBAT/PLA体系提供了一种商用可生物降解材料，可通过常规熔体技术（如挤出和模塑）加工，并据报道满足国际可堆肥性要求。然而，由于极性和界面能的差异，PBAT和PLA通常表现出有限的混溶性，导致异质形态和较弱的相同粘附力。因此，添加剂和天然填料被引入PBAT/PLA基材料中，以调控本体和界面行为，并引入超越基础配方的功能。
在聚合物基体中的功能添加剂方面，亚硝酸钠（NaNO2）作为一种多功能化合物，被报道在特定条件下可产生活性氮物种（如一氧化氮NO和二氧化氮NO2），可能有助于抑菌包装概念并调节聚合物体系中的氧化途径。在监管层面，美国食品药品监督管理局（FDA）在一般认为安全（GRAS）通告（GRN 228）中涉及了NaNO2用于食品包装应用。在欧盟，NaNO2列入欧盟委员会法规（EU） No. 10/2011的附件I中，用于塑料食品接触材料，其特定迁移限值（SML）为0.6 mg kg-1食物。在巴西，巴西卫生监管局（ANVISA）董事会决议（RDC）No. 326/2019建立了正面清单框架，在此框架下，允许用于食品的食品添加剂也可用于塑料食品接触材料，但需遵守特定限制和符合性条件。
与此同时，天然填料作为可持续且具有成本效益的生物可降解基体改性剂被广泛研究，使其能够定制特定性能，同时可能降低材料成本并增加生物基含量。在天然填料中，巴巴苏中果皮淀粉（BMS）是一种丰富但未充分利用的可再生材料，来源于巴西东北部广泛分布的棕榈树（Attalea speciosa）的农工业残留物。从化学角度看，BMS主要由直链淀粉和支链淀粉组成，其富含羟基的结构可能使其能够与PLA，以及在某种程度上与PBAT链段形成氢键相互作用。这种界面效应可能降低界面张力并改善填料分散。BMS还可能发挥异相成核效应，潜在地提高PBAT/PLA基体系的结晶度并改变其热响应。从环境角度来看，对这种区域性生物质的增值利用符合循环生物经济战略，有助于升级农工业残留物并支持区域价值链。
尽管BMS已在其他聚合物体系中作为基体组分或填料被探索，但将其与NaNO2一起引入埃可维薄膜的报道仍然很少，尤其是在平模挤出加工条件下。平模挤出是一种与工业相关的熔体加工路线，其中温度和螺杆速度可被调节以控制剪切和混合，在模具设计和冷却适当时，支持形成具有可再现厚度和形态的均匀薄膜。本研究旨在开发含有NaNO2的埃可维基杂化薄膜，并评估其光谱特征、表面形貌、润湿性、热分解和力学性能，以针对可生物降解食品包装应用相关的性能轮廓。
2. 材料与方法
2.1 材料
本研究使用商用的PBAT/PLA共混物埃可维F2332（BASF， 德国）作为薄膜生产的基础聚合物。根据制造商信息，埃可维F2332在190°C、5 kg负载下的熔体质量流动速率（MFR）为2.5 g·10 min-1（ISO 1133）。亚硝酸钠（NaNO2， 分析级）购自Dinamica Química Contemporanea Ltda.（巴西），直接使用。巴巴苏中果皮材料也用作生物质来源。
2.2 方法
2.2.1 通过水浸渍法获取BMS
BMS的提取采用文献报道的水浸渍程序，并进行如下修改。首先，将100 g巴巴苏中果皮材料分散在1.0 L蒸馏水中，在室温下以700 rpm的机械搅拌器搅拌30分钟。然后将悬浮液在室温下静置24小时，之后通过虹吸小心移除含有非淀粉组分的上清液并丢弃。沉降和虹吸步骤重复三次，以进一步去除上清液中的非淀粉组分，同时保留富含淀粉的沉淀。沉降部分通过200目筛网（75 μm）筛分，以从富含淀粉的部分中分离出粗纤维材料；所选部分重新悬浮在1.0 L蒸馏水中，并在室温下再次静置24小时。虹吸后，收集富含淀粉的沉淀，在实验室烘箱中于60°C干燥12小时。干燥后的材料用研钵和研杵手动研磨，并再次通过200目筛网（75 μm）过筛，以获得细粉末。
2.2.2 制备基于埃可维/NaNO2和埃可维/BMS的母料（MBs）
母料的制备采用文献程序，并遵循详述的加工条件。在共混前，将埃可维亚粒子在60°C的实验室烘箱中干燥24小时以减少水分；NaNO2在相同干燥步骤下进行调节。干燥是为了减少残留水分，从而在熔体加工过程中减轻PBAT/PLA基基体的水解和热机械降解。制备了两种母料（埃可维/NaNO2和埃可维/BMS），每种配方均为50 wt%埃可维和50 wt%相应的颗粒组分。共混在配备有滚筒转子的密炼机中进行，提供有利于颗粒分散的高剪切混合条件。配方在170°C和60 rpm下共混8分钟。共混后，从混合室中取出母料，冷却至室温，并在用于后续最终薄膜配方的平模挤出之前，使用粉碎机进行造粒。
2.2.3 制备埃可维、NaNO2和BMS配方
将上述母料颗粒在60°C的实验室烘箱中重新干燥24小时，以减少挤出前的残留水分。干燥后，将埃可维/NaNO2母料用纯埃可维稀释，以获得含有1 phr NaNO2的最终配方。同样，将埃可维/BMS母料用纯埃可维稀释，以生产含有1、3和5 phr BMS的配方。最终配方的共混/稀释使用单螺杆挤出机进行，机筒温度设定为160°C/170°C/180°C，螺杆速度为45 rpm。作为对照，纯埃可维亚粒子经过相同的干燥程序和挤出参数处理后用作对照材料。配方设计参考了相关文献，其组成和样品标识代码总结在表中。
2.2.4 通过平模挤出加工聚合物薄膜
所有配方均使用配备有16 mm螺杆的单螺杆挤出机和220 mm宽的平模进行加工，以将聚合物熔体连续成型为平膜。机筒温度设定为160°C/170°C/180°C，螺杆速度保持在45 rpm。挤出模头后，薄膜被直接引导至牵引和冷却装置，该装置由两个镀铬冷却辊组成，连接到一个闭环水冷却回路。薄膜随后经过铝制导辊以保持对准并降低运输过程中的横向变形风险。接着，薄膜被牵引装置拉伸，最后在卷绕机上收集。
2.2.5 表征EC/SN/BS薄膜
- •
傅里叶变换红外光谱（FTIR）：用于评估薄膜的化学结构并识别特征官能团。光谱在4000–650 cm-1范围内记录。
- •
扫描电子显微镜（SEM）：用于评估薄膜的表面形貌，并评估SN和BMS在埃可维基体中的分散和分布。在20 kV下获取微观图像。
- •
接触角（θ）：用于量化薄膜表面润湿性。在室温下，将蒸馏水液滴滴在薄膜表面，通过图像分析确定接触角。
- •
热重分析（TGA）：在合成空气流下，以10°C min-1的速率从25°C加热至500°C，评估样品的热稳定性。
- •
力学性能：根据相关标准测量薄膜的拉伸性能和撕裂阻力。在室温下，使用十字头速度为50 mm min-1的万能试验机进行测试。结果报告为五个重复样品的平均值。
- •
统计分析：使用单因素方差分析（ANOVA）分析实验数据，在检测到组间存在显著差异时，使用Tukey检验在95%置信水平比较平均值。
3. 结果与讨论
3.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
FTIR光谱分析显示，纯埃可维的光谱显示了PBAT/PLA共混物的特征振动峰。在1715–1720 cm-1处的强吸收带归属于酯羰基（C=O）的伸缩振动，源于PLA和PBAT的己二酸/对苯二甲酸链段。CH2的伸缩振动带出现在2945–2920 cm-1和约2860 cm-1处。1180–1080 cm-1区域的吸收带归属于酯基中典型的C-O-C和C-O伸缩模式。总体而言，纯埃可维光谱在加工后保留了PBAT/PLA基体的关键官能团吸收带。在含SN的薄膜中，主要诊断区域的光谱与纯埃可维相似，酯C=O吸收带在仪器分辨率范围内没有明显位移或线型变化。这些结果在FTIR上没有提供证据表明SN引起了PBAT/PLA基体的化学改性或足够强的相互作用以移动酯羰基吸收带。因此，在其他测量中观察到的效应更可能与物理或形态变化有关，而非新共价键的形成。
BMS的引入导致光谱中与碳水化合物相关区域的吸收带强度随含量增加而增加。具体而言，含BMS的薄膜在1150–1080 cm-1区域的强度逐渐增加，这与来自多糖组分的C-O伸缩振动重叠了基体吸收带一致。酯C=O吸收带在含BMS薄膜中没有可察觉的位置或轮廓变化。这表明，即使存在任何聚合物-BMS相互作用，也较弱，并且没有在FTIR灵敏度范围内可测量地扰动羰基环境。在羟基区域（3200–3600 cm-1），仅含BMS的薄膜没有明显的宽O-H吸收带。这可能反映了有限的残留水分和/或在所应用的熔体加工条件下自由羟基的低贡献。相比之下，SN/BMS薄膜在3100–3700 cm-1区域表现出弱的宽特征，随着BMS含量增加强度略有增加。此特征与含羟基组分和/或少量残留水分的贡献一致。重要的是，在酯C=O区域或其他主要基体吸收带中没有观察到相应的变化，支持了这种效应与残留水分和/或物理状态相关，而非化学反应或共价修饰的观点。
3.2 扫描电子显微镜（SEM）
SEM用于定性评估SN和BMS对薄膜表面形貌的影响。纯埃可维表面连续，没有明显的裂纹或间断，但在整个成像区域显示出大量表面颗粒。这些特征可能与PBAT/PLA体系报道的加工相关特征和/或共混相关的相形态有关。EC/1SN薄膜也表现出连续表面，几乎没有明显缺陷。观察到孤立的颗粒，无明显分散模式。在所用放大倍数下，表面显得相对光滑。
在EC/1BS中，表面相对均匀，视野中分布着一些较大的碎片和离散颗粒。颗粒显得稀疏，没有明显的大表面团聚体。在相同放大倍数下观察到比对照更明显的表面纹理特征，表明可能与到达表面的BMS相关的固体域的出现。在EC/3BS中，微小特征比在EC/1BS中出现得更频繁。这表明增加BMS含量使表面颗粒更明显，而表面仍然连续。在EC/5BS中，精细的凹凸状表面特征比含1和3 phr的薄膜中出现得更频繁。然而，在应用的放大条件下，3 phr和5 phr之间的差异似乎很细微，并且没有观察到表面连续性的明显丧失。总体而言，显微照片表明，随着BMS含量的增加，表面不规则性逐渐增加，在所评估的含量范围内没有明显的形态突变。
在EC/1SN/1BS中，表面总体上与EC/1SN相似，但在右下区域观察到一个局部颗粒团聚体，周围有较小的特征。左侧也观察到纵向划痕，这可能与表面划痕或加工相关的伪影一致。在此局部团聚体外，表面显示出较低的明显特征密度，表明在这种低BMS含量的含SN薄膜中，不规则性仍然是局部的。在EC/1SN/3BS中，表面表现出明显更多的细小、大多为圆形的特征，这些特征在视野中分布更均匀。这种更高的表面特征密度与当SN与较高BMS含量结合时，薄膜表面颗粒物质暴露增加相一致。然而，仅从SEM无法推断组成分相。定性地，表面显得更不规则，从以少数孤立特征为主的形态转变为以薄膜上众多细小突起状特征为特征的形态。在EC/1SN/5BS中，这种趋势持续，众多细小特征密集分布在表面上，产生了更高的明显表面不规则性。在所有成像区域内，没有观察到明显的裂纹、孔隙或间断，表明表面连续性受损。
定性地，对照和EC/1SN表面特征较少，而在含3-5 phr的SN/BS薄膜中观察到更高的表面不规则性。由于图像是在不同放大倍数下获取的，此比较仅限于定性趋势。重要的是，所有图片都在成像区域内显示出视觉上连续的表皮。在所有配方中，成像区域内的表面都显得连续，没有明显的损伤特征，这支持了平模挤出工艺在所评估的组成范围内生产出具有一致表面完整性的薄膜的结论。
3.3 接触角（θ）
静态水接触角测量用于评估含SN和BMS的埃可维基薄膜的表面润湿性。对于食品包装应用，润湿性是相关的，因为它决定了冷凝水与薄膜表面的相互作用方式，影响液滴铺展、粘附和表面水分积聚，这可能会影响使用过程中的处理和视觉外观。
纯埃可维的θ值为94.50° ± 0.96°，略高于常用于分类表面相对亲水（θ < 90°）或相对疏水（θ > 90°）的≈90°基准。这些数据表明，在测试条件下，未改性的埃可维表面表现出轻微疏水的润湿行为。加入SN后，θ值降至87.11° ± 0.75°，表明相对于纯埃可维润湿性增加。这种趋势可能与近表面化学和/或排列的变化有关，这些变化有利于液滴铺展。
BMS的引入以非单调的方式影响了所研究含量范围内的润湿性。在最低BMS含量下，θ值降至84.78° ± 0.16°，表明润湿性更高。这种行为与多糖固有的亲水性一致，多糖含有丰富的羟基。在中等BMS含量下，θ值增加至96.69° ± 0.73°，超过了纯埃可维值，表明表观疏水性更高。这种非线性响应表明润湿性不仅受表面化学控制。表面形态和近表面填料分布的变化，以及粗糙度相关效应，可能会调节表观θ值，并可能掩盖多糖相固有的亲水性。在5 phr BMS时，θ值降至87.66° ± 0.52°，表明润湿性高于纯埃可维，这与对表观润湿行为的化学和形态相关贡献竞争一致。
当SN和BMS结合
