弱溶剂化共溶剂调控的局部浓缩离子液体电解质赋能长效低温锂金属电池

《Small Science》：Cosolvent-Regulated Weakly Solvating Locally Concentrated Ionic Liquid Electrolyte for Long-Life Lithium Metal Batteries at Low Temperatures

本文针对锂金属电池(LMBs)在低温下离子传输缓慢、界面不稳定的核心挑战，创新性地引入单氟苯(FB)作为弱溶剂化共溶剂，调控局部浓缩离子液体电解质(LCILE)的流动性与微观结构。该策略有效削弱了Li+-阴离子间的强配位，疏松了致密的离子聚集体结构，从而在体相和界面实现了快速的Li+传输。同时，它驱动了界面处阴离子的优先分解，形成稳固的无机物富集固体电解质界面膜(SEI)。优化后的电解质使锂金属负极实现了超过4000小时的稳定沉积/剥离循环，并在Li||NCM93电池中于-20℃下稳定循环超过500圈，为开发长寿命、低温高能量密度锂电池提供了切实可行的电解质设计策略。

　　

1 引言

锂金属负极因其超高的理论容量(3860 mAh g^-1)和低的氧化还原电位(-3.04 V vs. SHE)被视为下一代高能量密度电池最具前景的候选者。与此同时，高镍层状氧化物正极(如LiNi_xCo_yMn_zO₂， NCM)可提供高比容量(约200 mAh g^-1)和较高的工作电压(约3.8 V vs. Li⁺/Li)。将两者结合有望最大化锂金属电池的能量密度。然而，这种配置对电解质的稳定性提出了严苛要求。在低温条件下(< -10°C)，离子电导率下降和Li⁺去溶剂化能垒增加加剧了不均匀的锂沉积和枝晶生长，进一步加速界面劣化并增加安全风险。因此，开发能够在低温条件下保持界面稳定的电解质对于高能量锂金属电池的实际应用至关重要。

电解质工程已成为实现低温运行的有效策略，因为电解质不仅介导Li⁺传输，还调控固体电解质界面层的形成。室温离子液体电解质因其可忽略的挥发性、优异的热稳定性和宽电化学窗口而备受关注。然而，其固有的高粘度和缓慢的Li⁺传输在低温下问题更为突出。为克服这些挑战，通过向离子液体电解质中引入惰性非溶剂化稀释剂，发展出了局部浓缩离子液体电解质。虽然LCILEs已将工作温度扩展至-60°C，但其性能仍不理想。LCILEs的溶剂化结构在决定电极界面的Li⁺去溶剂化动力学及相应的界面化学方面起着关键作用，直接影响低温运行下的枝晶抑制。尽管已取得实质性进展，但极端条件下LCILE的溶剂化结构仍知之甚少。特别是，有机阳离子与稀释剂之间，以及阴离子与稀释剂之间的相互作用尚未得到清晰阐明。在分子层面深入理解这些相互作用对于指导低温电解质的理性设计至关重要。此外，常用离子液体和氟醚稀释剂的高成本持续阻碍着LCILE的可扩展性和商业可行性。

本文在LiFSI-(1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺)电解质中引入了单氟苯作为共溶剂，用于低温锂金属电池。FB作为一种弱溶剂化共溶剂，被用来增强LCILEs的流动性和微观结构。FB与Li⁺和Emim⁺的弱相互作用降低了Li⁺–FSI^?间的强配位，疏松了致密的离子聚集体结构，使得在体相和界面都能实现快速的Li⁺传输。在锂负极/电解质界面，阴离子的优先分解产生了一层坚固、富含无机物的SEI。

2 结果与讨论

鉴于其在零下温度的低粘度和与LiFSI的弱解离特性，FB被作为共溶剂引入LCILEs以降低粘度并增强低温下的Li⁺电导率。阴离子主导的溶剂化鞘不仅降低了Li⁺去溶剂化能，还促进了坚固、富含无机物的SEI的形成，从而实现了均匀的锂剥离/沉积。为系统探究FB的作用，制备了LiFSI/EmimFSI/FB摩尔比分别为1:2:0、1:2:2、1:2:3和1:2:4的LCILEs，分别命名为FE、FE-2FB、FE-3FB和FE-4FB。差示扫描量热法被用来检测它们的相变行为。EmimFSI和FB的熔点分别为-17.48°C和-39.84°C。将LiFSI溶解于EmimFSI中后，未观察到熔点，但检测到-90.95°C的玻璃化转变温度，与先前报告一致。随着FB含量的增加，LCILEs表现出逐渐降低的T_g值。在FE-4FB中，在-51.20°C出现了一个额外的吸热小峰，这主要源于FE-4FB中存在高浓度的FB。这些结果表明FE和含FB的LCILEs在-50°C时仍保持液态。

由于低温下电解质粘度显著增加，离子电导率通常会受损。电解质在-50°C的实际流动性也得到了视觉确认。与FE流动性差不同，含FB的LCILEs保持了更高的流动性且无相分离。然而，增加FB含量显著降低了LCILEs的粘度，这归因于其固有的低粘度。当LiFSI/EmimFSI/FB的摩尔比为1:2:4时，电解质中的FB含量接近其最大溶解度。进一步将FB比例提高至1:2:5和1:2:6会导致LCILEs出现明显的相分离。粘度在-20°C时从FE的507.1 mPa s降至FE-2FB的107.9 mPa s和FE-4FB的12.9 mPa s。因此，-20°C时的离子电导率从FE的1.26 × 10^-4mS cm^-1增加至FE-4FB的0.331 mS cm^-1，超过了传统液体电解质。此外，脉冲场梯度核磁共振谱显示，FE-4FB中Li⁺、FSI^-和Emim⁺的自扩散系数分别是FE-2FB中的1.63、1.61和1.53倍。显著更高的Li⁺自扩散系数和更高的离子电导率表明FE-4FB电解质中Li⁺迁移效率增强。FE-4FB中锂离子的去溶剂化能垒为0.50 eV，显著低于FE的0.59 eV。在-20°C，电荷转移电阻从FE的199.4 Ω降至FE-4FB的67.5 Ω，表明FB有效增强了界面Li⁺去溶剂化动力学。线性扫描伏安法结果表明所有LCILEs都具有宽的电化学稳定性窗口，氧化起始电位约在4.60 V，表明对高压分解有强抵抗力。接触角测试显示LCILEs在聚丙烯隔膜上的润湿性得到改善，表明具有更优的界面相容性和更快的电解液浸润。此外，用廉价的FB共溶剂替代高成本的LiFSI和EmimFSI，显著降低了整体电解质成本。

为分析-20°C下LCILEs的微观结构，进行了分子动力学模拟。FE-2FB和FE-4FB在其微观结构上都表现出非均质性，其特征是离子聚集和由FB共溶剂形成的分离区域。利用Li⁺的径向分布函数来更详细地阐明溶剂化结构。由于FE-4FB中离子占据的体积分数低于FE-2FB，FE-4FB中Li⁺与离子配位对应的曲线强度增强。观察到1.96 ?处对应于Li–O(FSI^-)的明显峰，以及2 ?处与Li–F(FB)相关的较小峰，而与Li⁺–N(Emim⁺)相关的信号仅在4.08 ?以外出现。这一结果证实Li⁺主要与FSI^-配位，与FB的相互作用极小，而Emim⁺位于Li⁺溶剂化壳层之外，形成了Li⁺–FSI^-–Emim⁺网络结构。此外，配位数分布的统计结果显示，在4.55 ?以外，FE-4FB比FE-2FB具有更少的Emim⁺和更多的FB。这表明在Li⁺–FSI^?–Emim⁺网络内部存在更多的FB。对配位群体的量化分析显示，FE-2FB中Li⁺–FSI^?的平均配位数为3.523，高于FE-4FB的3.189，而FE-2FB中Li⁺-FB的平均配位数为0.218，低于FE-4FB的0.351。弱配位的Li⁺–FB相互作用的增加有助于减少Li⁺与FSI^?之间的强配位，从而降低Li⁺的去溶剂化能垒，改善低温下的Li⁺传输动力学。

进行了变温拉曼光谱以证明低温下LCILEs中Li⁺溶剂化结构的演变。在690–780 cm^?1区域收集拉曼光谱，该区域对应于FSI^-阴离子的对称伸缩振动。对于纯的EmimFSI，725 cm^?1处的主峰源于与体积庞大、电荷离域的Emim⁺阳离子弱配位的“自由”FSI^?，并伴有一个可归因于Emim⁺的702 cm^?1附近的小峰。相比之下，在FE和LCILEs中引入LiFSI后，v(S–N–S)峰移至741 cm^?1，表明Li⁺–FSI^?配位。在20°C时，改变FB含量并未引起额外的峰位移。冷却后，观察到FE和FE-2FB的峰有轻微的右移，而FE-4FB没有发生峰位移。这表明在低温下，FE-4FB中Li⁺–FSI^?的配位弱于FE和FE-2FB，这与分子动力学模拟结果一致。

通过FE、LCILEs、EmimFSI和FB的1H NMR谱来研究Emim⁺和FB之间的相互作用。在20°C时，在FE中，Emim⁺信号向高场移动，表明与纯EmimFSI相比，Emim⁺–FSI^-配位较弱。加入FB后，Emim⁺和FB的质子峰都表现出明显的高场位移。具体而言，FB的芳香质子从7.05–7.51 ppm位移至6.28–6.66 ppm 和 6.24–6.60 ppm。这些位移源于Emim⁺和FB之间的π–π堆积，这促进了电荷从Emim⁺向FB芳香环的转移，增强了局部电子密度和质子屏蔽。对于FB，随着冷却，FB信号基本保持不变。相比之下，EmimFSI和FE随着温度降低都向低场移动，这与EmimFSI的凝固和FE流动性降低一致。对于FE-2FB和FE-4FB，冷却时Emim⁺和FB峰都向高场移动，且FE-4FB比FE-2FB表现出更大的高场位移，反映了增强的π–π相互作用。π–π堆积相互作用随着FB含量增加和温度降低而增强，减少了Emim⁺与Li⁺–FSI^?聚集体之间的相互作用，这使得更多的FB能够参与到Li⁺–FSI^?–Emim⁺网络中。此外，LCILEs微观结构的非均质性也反映在NMR测试中。含有FB的Li⁺–FSI^?–Emim⁺离子网络主要与1H NMR谱中6.20–6.70 ppm处观察到的峰相关。在稀释剂区域，EmimFSI和FB的互溶性导致少量EmimFSI存在，这对应于1H NMR谱中7.08–7.42 ppm处的峰。总之，在低温下，FB含量的增加导致更多的FB参与到Li⁺的初始溶剂化壳层中，并加入Li⁺–FSI^?–Emim⁺网络。这形成了一个更疏松的离子网络，降低了Li⁺的去溶剂化能垒，并提高了Li⁺传输速率。

为评估零下温度的界面动力学，组装了Li||Li对称电池和Li||Cu电池并在-20°C下测试。增加LCILEs中的FB含量显著提高了交换电流密度并降低了极化。特别是，使用FE-4FB的电池交换电流密度达到0.0114 mA cm^-2，几乎是传统液体电解质的七倍。电压曲线进一步证明了添加FB的影响。在1 mAh cm^-2下激活五个循环后，电池在不同电流密度下以0.5 mAh cm^-2循环。由于润湿性差和Li⁺传输缓慢，Li||FE||Li电池在0.1 mA cm^-2时短路。在低电流密度下(<0.2 mA cm^-2)，所有基于LCILE的电池表现出相当的极化，表明界面电阻相似。然而，在更高电流密度下，FE-4FB表现出最低的过电势，而LE则显示出严重的极化和失效。过电势对体相离子电导率的弱依赖性表明浓度极化可忽略不计。相反，极化主要源于电极/电解质界面处的高Li⁺去溶剂化能垒。这些结果表明界面处的Li⁺去溶剂化过程在决定锂剥离和沉积过程中的极化行为方面起着关键作用。Li||Cu电池中的库仑效率测试证实了这些发现。基于LCILEs的电池提供了超过98%的库仑效率，FE-4FB达到98.92%，而LE仅为83.82%。在0.2 mAh cm^-2下的电压曲线进一步证实了随着FB含量增加极化降低，证明了更可逆的锂沉积。

Li||Li电池的长期循环测试凸显了添加FB的耐久性优势。LE、FE-2FB、FE-3FB和FE-4FB在1000-2000次循环间的平均电压分别为175.8、56.8、54.1和42.0 mV。50次循环后的电化学阻抗谱显示，LE的界面电阻达到约2000.0 Ω，而FE-4FB仍低至178.5 Ω，突显了降低的去溶剂化能在促进离子传输中的作用。在后续循环期间，用不同电解质组装的Li||Li对称电池未出现任何短路现象。FE-2FB在大约2800小时显示出急剧的电压上升，可能是由于较低的库仑效率和离子电导率导致的电解液耗尽。FE-3FB表现出逐渐增加的极化，而FE-4FB在超过4000小时内保持了稳定的循环，反映了均匀的锂沉积/剥离和界面稳健性。虽然LE由于高Li⁺电导率可以在低电流密度下实现稳定循环，但LE表现出高得多的极化过电势，这不利于锂金属电池的能量利用。总之，这些结果表明添加FB不仅促进了可逆的锂沉积，还最小化了界面极化并增强了长期循环稳定性。重要的是，库仑效率、离子电导率和去溶剂化能之间的相互作用成为可靠低温锂金属电池性能的关键决定因素。

为进一步阐明不同电解质中的锂沉积/剥离行为，检测了在不同容量下沉积在铜箔上的锂的形貌。在LE的情况下，沉积产生了不均匀的针状枝晶和具有不连续多孔结构的苔藓状锂，与先前研究一致。相比之下，基于LCILE的电解质产生了显著改善的形貌。在1.5 mAh cm^-2时，从LCILEs沉积出的锂由混合的枝晶状和块状区域组成。随着FB含量的增加，界面动力学得到增强，FE-4FB产生了致密、紧凑的块状颗粒锂层，没有观察到枝晶。在更高的沉积容量下，观察到更大的块状区域和偶尔的枝晶，但整体形貌仍相对均匀。FB含量较低的电解质，如FE-2FB，显示出以枝晶为主的多孔形貌，而FE-4FB始终保持着致密、无枝晶的沉积物，这与其更高的库仑效率和更优的循环稳定性相关。铜基底的表面分析进一步强调了这些差异。FE-2FB在低沉积容量下显示出不完全的覆盖，而所有LCILE样品都避免了LE特有的明显突起。因此，LCILEs的阴离子富集溶剂化结构和有利的界面化学有效地抑制了低温条件下的枝晶形成和穿透隔膜。

为阐明不同温度下在LCILEs中形成的SEI的组成，对20°C和-20°C循环后的锂金属电极进行了X射线光电子能谱结合Ar⁺溅射分析。N 1s谱在401.8、399.7、398.4和396.4 eV处显示出四个不同的峰，分别对应于Emim⁺中的带正电氮、FSI^?中的带负电氮、来自Emim⁺/FSI^?的部分分解氮物种以及形成Li₃N的完全分解氮。S 2p谱揭示了多种含硫产物，包括完整的FSI^?、硫酸盐、亚硫酸盐、S–S键、Li₂S₂和Li₂S，所有这些都源于FSI^?的分解。在F 1s谱中，688.4和685.4 eV处的峰分别归属于S–F/C–F部分和LiF。C 1s谱显示出来自C–C/C=C、重叠的C–N和C=O键以及C=O的贡献。在20°C时，与FE-2FB相比，与FE-4FB耦合的循环锂金属表面表现出更高比例的C–C/C=C、LiF、N_dec和Li₃N。这种增强主要归因于FE-4FB中更高的FB含量以及FSI^?更完全的分解，这有助于锂金属电池在20°C下的稳定循环。锂金属在-20°C循环后的表面和深度剖析XPS结果显示。在锂金属表面，N_cation和N_anion的共存证实了阳离子和阴离子物种都参与了SEI的形成。与FE-2FB相比，FE-4FB产生了显著更多的完全分解FSI^?产物，表明更深的阴离子分解。FE-4FB比FE-2FB产生了更多的LiF，这与N 1s谱中更高的N_dec信号所暗示的更强的阴离子分解一致。深度剖析揭示了清晰的SEI分层。在Ar⁺溅射后，有机物种的强度降低，而无机成分如LiF、Li₃N和N_dec以及Li₂S₂/Li₂S增加，表明内部SEI富含无机分解产物。这些具有高机械强度和低电子电导率的无机相有利于抑制副反应和阻止枝晶扩展。在电解质中，FE-4FB在内层SEI中产生了最高的LiF含量，与其增强的界面稳定性和可逆循环性能一致。补充的飞行时间二次离子质谱分析证实了这些发现。二次离子分布和3D元素分布图显示，在FE-4FB中形成的SEI比FE-2FB更厚，并含有更高的F^?和S^?浓度。随着刻蚀深度增加，F和S的含量降低，而碳含量保持相对较低，表明FE-4FB在金属表面形成了以LiF和无机硫化物为主的SEI。这种富含无机物的SEI有效地保护了锂负极免受枝晶生长和电解质降解的影响，与XPS结果完全一致。

首先在20°C下的Li||NCM93电池中评估了LCILEs的电化学性能。基于LCILEs的电池表现出优异的倍率性能，在2 C下保持超过189.8 mAh g