通过铂簇作为双位催化剂，在有缺陷的铈氧化物上增强氧空位的生成和稳定，从而提高氢气的产生活性和稳定性

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Enhanced generation and stabilization of oxygen vacancy on defective ceria by platinum cluster as dual-site catalysts to boost hydrogen production activity and stability

氧空位浓度调控与Pt簇协同效应对氨硼烷水解脱氢性能的提升机制研究。采用原子层沉积与氢激活策略制备高分散Pt/CeO?纳米催化剂，通过独立调节Pt簇尺寸和氧空位浓度，发现Pt簇促进氧空位生成并稳定其结构，氧空位作为Pt簇锚定位点抑制聚集。优化催化剂Pt?/CeO???-350R具有1.1 nm平均粒径和3.55×1013 spins/g的氧空位浓度，其H?产量活性为原催化剂四倍，并显著提升稳定性。实验结合DFT计算证实，富电子Pt簇实现AB无势垒活化，氧空位吸附H?O分子并协同催化吸附-解离步骤

　　

Jiankang Zhang|Hao Xu|Jie Gan|Shuangfeng Xing|Xinshuo Zhao|Yong Qin

中国西北工业大学生命科学与技术学院生物与催化跨学科研究中心，西安710072

摘要

利用金属与氧空位（Ov）在可还原载体上的协同作用是调节催化性能的一种有前景的方法。本文通过结合原子层沉积和设计的氢活化策略，精细制备了具有高分散性簇和特定氧空位浓度的CeO₂纳米棒负载Pt双位点催化剂。沉积在CeO₂上的Pt簇不仅可以通过氢溢出效应促进更多氧空位的生成，还可以通过储存的活性氢来稳定这些氧空位。同时，氧空位还作为Pt簇的锚定点，抑制其聚集。我们独立调节了氧化铈中的氧空位浓度，同时几乎保持了簇的大小不变，这使得能够定量分析单个氧空位浓度对催化活性和稳定性的影响。氧空位浓度与活性之间的关系呈现出火山形曲线；优化后的Pt_n/CeO_2-x-350R催化剂平均粒径为1.1纳米，且在适当的氧空位浓度（3.55×10¹³ spin g^-1）下，表现出优异的H₂生成活性，并显著提高了氨硼烷（AB）水解脱氢反应的耐久性，其活性是未经处理的Pt_n/CeO₂簇催化剂的4倍。实验和理论计算结果表明，富电子的Pt簇负责AB的无障碍活化与脱氢，而氧空位为H₂O分子提供了吸附位点，并形成了促进H₂O分子吸附-解离的协同双位点，这是决定反应速率的关键步骤。

引言

氧化物载体负载的金属材料是异相催化领域中一种重要的催化剂类型。特别是典型的可还原氧化物（如CeO₂、TiO₂和WO_x）负载的金属催化剂因其可调的金属电子性质、氧空位（Ov）浓度以及潜在的金属-Ov协同效应而受到催化研究人员的青睐，[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]，这些因素通常对催化性能有显著影响。作为高效且不可或缺的活性位点，氧空位不仅可以作为反应物分子的吸附位点，还可以改变相邻金属的电子性质。[1], [2], [3], [4], [5] 此外，氧空位在稳定负载的金属颗粒方面也起着至关重要的作用，这两种物质在许多催化反应中通常会产生协同效应。[5]

尽管大量研究已经证明了金属-Ov协同作用对催化性能的提升，但独立调节金属颗粒大小（如单原子（SA）和簇）以及氧空位浓度，并详细研究其存在状态和稳定性却鲜有报道。特别是，在几乎保持金属颗粒大小不变的情况下独立调节可还原氧化物载体上的氧空位浓度，使得能够定量分析单个氧空位对催化活性、选择性和稳定性的影响。需要注意的是，高浓度的氧空位是否会导致催化性能的提升尚未得到充分解释。因此，控制适当的金属颗粒大小和氧空位数量可能会产生意想不到的催化结果，对单一变量进行精确控制有助于深入理解它们的协同催化机制。关键在于构建具有特定结构的双位点催化剂。

原子层沉积（ALD）是一种在原子级别合成催化剂的强大工具，它能够从单原子（SA）、簇到纳米颗粒精确合成具有高金属分散性和粒径的催化剂。[11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18] 在本研究中，通过结合ALD和以下设计的活化策略，合成了一系列具有独立调节的Pt颗粒大小（Pt簇和SA）和氧空位浓度的Pt-CeO₂基催化剂。值得注意的是，由于氧空位的锚定效应，活化处理前后Pt簇的大小几乎保持不变，而氧空位浓度在温和的活化温度350°C时先增加后趋于稳定。与未经处理的Pt₁/CeO₂ SA和Pt_n/CeO₂簇催化剂相比，优化后的Pt_n/CeO_2-x-350R簇催化剂在氨硼烷（AB）的水解脱氢活性和耐久性方面表现出显著提升，这得益于显著的Pt_n-Ov协同效应。采用多种表征技术，包括X射线吸收光谱（XAS）、原位衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱和电子自旋共振（ESR）、动力学和动态分析以及密度泛函理论（DFT）计算，来探究氧空位的性质（浓度和稳定性）并揭示协同催化机制。此外，具有显著Pt_n-Ov协同效应的优化催化剂在其他反应中也表现出优异的催化性能，例如不饱和醛的选择性氢化和氧化反应。

催化剂合成

多孔CeO₂纳米棒载体是通过两步水热法使用NaOH和Ce(NO₃)₃·6H₂O作为反应物制备的，然后利用热壁封闭式ALD反应器通过ALD技术将Pt单原子（SA）和簇负载到载体上。Pt的ALD（20循环）是通过将CeO₂基底依次暴露于在60°C下保持的MeCpPtMe₃（Strem Chemicals，99%）和由O₃发生器（CH-ZTW7G-2，广州创环臭氧电气设备有限公司）产生的O₃来进行的。

催化剂合成与表征

首先通过两步溶剂热法制备了含有缺陷的多孔CeO₂纳米棒（黄色粉末），然后利用ALD将其作为载体来负载Pt，从而获得具有高分散性（1.17 wt.%，图1a）的Pt_n/CeO₂催化剂。随后进行进一步的还原处理，得到了含有更多氧空位的活化Pt_n/CeO_2-x-R催化剂（图1a）。图1b和1c展示了典型的经过像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像。

结论

总之，通过结合ALD和后续活化策略，成功合成了具有增强活性、选择性和稳定性的协同Pt_n-Ov双位点催化剂。与Pt单原子相比，Pt簇不仅在活化过程中通过氢溢出效应促进了CeO₂载体的氧空位生成，还通过储存的活性·H稳定了生成的氧空位，同时为Pt簇提供了锚定点。

CRediT作者贡献声明

Jiankang Zhang：撰写–审稿与编辑、研究、资金获取、数据分析、概念构建、数据管理。Hao Xu：撰写–初稿、方法论、研究、数据分析。Jie Gan：撰写–初稿、方法论、研究、数据分析。Shuangfeng Xing：研究、数据分析。Xinshuo Zhao：研究、数据分析。Yong Qin：审稿与编辑、研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（22372130）、安徽省教育厅杰出青年教师培养项目（YQYB2025055）、池州大学校企合作项目（2024HX0272）、西北工业大学学术学位与研究生教育研究基金（2025HZ024）以及中央高校基本科研业务费（G2025KY06137、25GZ0203030和24GH0201184）的财政支持。