MXene支撑的钴纳米复合负极与混合光阳极：用于放射性废水中的污染物协同去除与能源发电

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：MXene-Supported Cobalt Nanocomposite Cathode and Hybrid Photoanode for Integrated Pollutant Removal and Power Generation in Radioactive Wastewater

协同铀回收与有机降解的光催化燃料电池系统研究，通过钴基复合阴极和半导体光阳极创新整合，实现三重功能：铀(VI)还原、有机污染物降解及电能自给。MXene支撑的钴纳米粒子复合材料提升铀吸附效率，氮掺杂增强电荷转移，TiO?纳米阵列/Si异质结光阳极利用不同波长光能驱动协同反应。实验表明系统对铀和四环素盐酸去除率均超94%，历经10次循环仍保持高效稳定，为多污染物废水处理提供新范式。

　　

彭超|陈浩东|谢超|王玲|向丽萍|白静|曾清毅|刘一林

华南理工大学机械工程学院与资源与环境安全工程学院，中国衡阳421001

摘要

在复杂的水生系统中，铀和有机污染物的协同污染极大地增加了环境修复的难度，并对生态系统和人类健康构成了严重威胁。本研究提出了一种自驱动光催化燃料电池（SDPFC），通过创新性地整合基于钴的复合阴极和半导体光阳极，实现了铀的回收、有机物的降解以及电力的生成。该系统的主要创新在于构建了双重功能的催化界面：采用MXene支撑的钴纳米粒子嵌入氮掺杂碳阴极（Co-N_x/C@MXene）与TiO₂纳米阵列/硅光伏电池混合光阳极的组合。工程化的Co-N_x/C@MXene复合阴极由于MXene丰富的表面官能团而表现出优异的性能，能够富集六价铀；同时氮-钴共掺杂结构显著提高了电荷转移效率，从而加速了六价铀的还原反应。值得注意的是，在自然阳光照射下，SDPFC对六价铀和四环素盐酸盐（TCH）的去除效率均保持在94%以上。即使经过10次连续循环，SDPFC对这两种污染物的去除效率仍然很高，且循环稳定性优异。这项工作克服了传统废水处理技术在多污染物系统中的技术局限，提出了一种创新的能量回收催化策略，为放射性废水管理开辟了新的途径。

引言

全球气候承诺的加强和碳中和计划的加速实施，使得建立能够满足基础负荷需求的可持续能源系统变得迫在眉睫[1]、[2]。尽管核裂变能在脱碳工作中具有不可替代的能量密度和电网稳定能力，但该技术面临着资源可持续性和环境安全的双重挑战[3]、[4]。据预测，陆地铀储量可能在一个世纪内耗尽，而核燃料循环产生的放射性同位素副产品继续破坏生态完整性[5]。从受污染的废水中回收铀是一种既能解决资源短缺问题又能实现环境修复的双重效益方案。此外，海洋生态系统蕴藏着约45亿吨铀资源，其储量是陆地的三倍，为全球铀供应链的重组提供了巨大潜力[6]、[7]、[8]。然而，复杂的海洋环境为选择性提取铀带来了巨大的技术障碍[9]。这些相互关联的挑战凸显了开发先进分离技术的迫切需求，这是实现可持续核能发展的关键所在。

在铀回收技术中，传统的工业过程（如吸附、离子交换和电化学沉积）已被广泛用于放射性元素的富集[10]、[11]、[12]。然而，实际工程应用中存在一个关键的技术瓶颈：含铀废水中有机物的干扰。工业清洗过程中使用的表面活性剂、核燃料循环中固有的多羧酸配体（例如乙二胺四乙酸），以及天然存在的有机物（如腐殖酸和单宁酸）会通过分子内配位与六价铀形成热力学稳定的复合物[13]。处理这些有机铀复合物面临双重技术挑战：有机配体会占据分离材料上的吸附位点，降低铀的保留效率；而铀与有机化合物形成的稳定复合物进一步降低了去除效率[14]、[15]。因此，迫切需要开发具有螯合破坏和吸附协同功能的先进复合材料，以实现铀元素的同时定向捕获和有机污染物的有效降解。

光催化燃料电池（PFC）通过结合光催化反应和光伏转换机制，在处理重金属有机复合污染方面展现出独特优势[16]、[17]。该设备的核心结构由一个光活性阳极和一个功能化的阴极组成。其工作原理依赖于光生载流子的空间分离：太阳光照激发阳极半导体的价带电子跃迁，形成高氧化性的空穴来降解有机污染物[18]、[19]；同时，在外部电路的驱动下，电子定向迁移到阴极，持续输出电能，并促进高价重金属的还原和固定[20]。例如，刘等人的PFC装置基于二氧化钛纳米管/石墨电极系统，能够高效地将有毒的六价铬（Cr(VI)转化为毒性较低的三价铬（Cr(III)），同时实现亚甲蓝分子的深度矿化[21]。杨等人采用BiVO₄-DPA/CF异质结结构，成功实现了铀和铬放射性核素与有机污染物的协同去除[22]。当前的研究主要集中在优化阳极材料的能带结构上。然而，值得注意的是，阴极改性在通过界面电子转移机制调节六价铀去除效率方面的关键作用值得进一步研究。

基于钴的复合系统，尤其是具有碳纳米管限制结构的系统，在光催化和电催化应用中持续受到广泛关注[23]。特别是钴纳米粒子/氮掺杂碳纳米管系统（Co-N_x/C）凭借其一维纳米管结构展现出独特优势：空间限制效应稳定了嵌入的钴活性位点，轴向拓扑结构建立了各向异性的电荷转移路径[24]；氮掺杂剂通过电子调制在材料界面创造了氧化还原活性催化微环境。这些特性使Co-N_x/C在协同去除铀离子和降解有机污染物方面表现出高催化活性和选择性。然而，传统的1D纳米管系统由于径向质量传递阻力和活性位点分布不均，导致界面铀迁移效率降低。为了解决这些问题，通过整合二维MXene纳米片构建了一种创新的多维结构[25]。MXene结构中的氧官能团为铀提供了特定的吸附位点，其金属导电性进一步增强了界面电荷转移动力学[26]、[27]。通过与Co-N_x/C的结合，该复合系统通过MXene的导电基质构建了三维电子传输网络，并通过层间间距创建了快速的离子扩散通道，从而实现了电子和离子传输的连续性[28]、[29]。这种多维设计综合了纳米限制效应、界面电子调制和优化的质量传递动力学，最终表现出比单一组分系统更优越的集成催化性能。

本研究开发了一种自驱动光催化燃料电池（SDPFC），它集成了铀的还原固定、有机污染物的降解和能量再生功能。SDPFC采用氮-钴共掺杂的MXene复合材料（Co-N_x/C@MXene）作为新型阴极界面，显著提高了铀的还原效率和四环素盐酸盐（TCH）的降解效率。光阳极采用了垂直排列的TiO₂纳米结构（TNR），生长在TiO₂成核的FTO基底上，并与背界面硅光伏（Si PVC）模块相连。TiO₂纳米棒阵列捕获的412纳米以下的光子产生载流子，驱动有机污染物的空穴介导氧化降解；而较长波长的光子则传输到Si PVC电池，产生自偏压。这种自偏压通过外部导电路径促进UO₂²⁺的阴极固定。研究系统地追求三个目标：阐明铀与有机污染物的协同转化机制；建立针对电解质pH值、离子强度和污染物负荷的参数优化方案；并在实际条件下全面评估该技术的工程适用性，包括长期运行稳定性、复杂水环境（可变盐度和共存离子）、多污染物环境以及自然阳光照射情况。

材料

前驱体材料碳化钛铝（Ti₃AlC₂，200目）购自吉林亿意科技有限公司（中国吉林）。化学试剂包括氟化锂（LiF）、盐酸（37%）、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、二甲基咪唑（2-MeIM）和四环素盐酸盐（TCH）均来自阿拉丁生化科技有限公司。商业碳毡（CF）的规格如下：厚度3毫米，购自天津碳厂（中国）。

SDPFC的表征

Co-N_x/C@MXene的合成过程如图1a所示，首先使用LiF/HCl混合溶液选择性蚀刻Ti₃AlC₂ MAX相前驱体，去除铝原子层。随后通过离心、洗涤和剥离工艺获得多层Ti₃C₂纳米片。将剥离后的MXene胶体分散液与Co(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑混合，促进Zn-Co金属的限制性自组装和结晶。

结论

本研究开发了一种自驱动光催化燃料电池（SDPFC），通过创新机制设计实现了放射性污染物去除、有机污染物降解和可持续发电的三重目标。TiO₂纳米结构（TNR）光阳极在光照下吸收412纳米以下波长的光子，生成电子-空穴对。生成的空穴与羟基自由基协同作用，实现氧化作用。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（12305352, 52170083）、湖南省科技创新计划（2025RC319）、湖南省教育厅科研基金（25B0386）、教育部先进核能设计与安全重点实验室（KLANETDS-KF-202505）以及湖南省自然科学基金（2025JJ60037）的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。