多光子驱动的515纳米飞秒激光对蒙脱石进行重构，实现了骨架结构的重建、吸附性能的调控以及机械性能和热性能的增强

《Applied Clay Science》：Multiphoton-driven 515 nm femtosecond-laser restructuring of montmorillonite achieves framework reconstruction, adsorption modulation, and mechanical–thermal reinforcement

飞秒激光处理蒙脱石晶体结构及性能优化研究。通过515 nm飞秒激光不同能量密度（0.75-12 J/cm2）辐照，系统揭示激光诱导脱水、脱羟基及Si-O-Al桥键形成机制，实现吸附能力提升22.45%、硬度增加80倍至619 HV、热稳定性提高89.66%。基于非热电子-声子耦合机制，建立激光-结构-性能协同调控模型，为绿色材料改性提供新策略。

　　

牛超|张卓|李冠|吴春婷|郭永春|陈飞|于永志|王子璐

吉林省固态激光技术及其应用重点实验室，长春科技大学，中国长春130022

摘要

蒙脱石是一种广泛使用的粘土矿物，由于其可调节的微观结构和宏观性能，在先进建筑材料和陶瓷中发挥着关键作用。然而，传统的化学改性方法往往会导致二次污染和不可控制的副作用，限制了它们的可持续应用。本文首次展示了使用515纳米飞秒（fs）激光对蒙脱石进行环保处理，以增强其结构和功能。理论上，fs激光脉冲与电子相互作用，导致晶格快速振动和局部非平衡状态。在实验中，当激光能量密度为0.75–1.5 J/cm2时，仅观察到轻微的脱水和有限的结构变化，维氏硬度略有增加。当激光能量密度为3 J/cm2时，层间水的快速蒸发和孔隙形成使氮气的最大吸附能力提高了22.45%。在能量密度为12 J/cm2时，广泛的脱羟作用导致晶格致密化，孔隙率降低，热稳定性提高了89.66%，硬度增加了80多倍，达到619 Hv。因此，建立了一种超快能量沉积及其与加工-微观结构-性能之间的耦合机制，为粘土矿物在先进建筑材料和高性能复合材料中的功能化提供了一种有前景的新策略。

引言

蒙脱石（Mt）被广泛应用于陶瓷基材、吸附过程、环境修复和阻燃材料中（Tan等人，2022年；An等人，2025年；Liu等人，2025年），尽管其独特的层状硅酸盐结构导致热稳定性较低、机械强度较低以及吸附性能有限（Zulfiqar等人，2008年；Baki等人，2022年）。然而，对于土壤改良、地基处理和污染物吸附，精确调节蒙脱石的结构和性能是必要的（Gao等人，2022年；Wang等人，2025年）。化学改性长期以来一直是调整蒙脱石性能的有效手段（Almasri等人，2018年；Zhu等人，2024年）。传统的改性方法，如化学添加剂，应用于蒙脱石时往往会导致不可避免的环境污染。此外，这些方法可能导致二次污染和晶体结构的不可控变化，限制了它们在绿色和可持续应用中的适用性。一系列物理改性方法，如热激活和机械化学处理，因通常不引入外来化学物质而受到广泛关注。热处理涉及在高温下煅烧蒙脱石，以去除羟基、表面吸附的水和有机物，从而改变其层状结构和表面性质（Song等人，2020年；Su等人，2020年）。机械化学方法使蒙脱石经历剧烈研磨，从而诱导其结构的物理化学变化（Bekri-Abbes和Srasra，2016年；Kovalchuk等人，2025年）。然而，传统的物理方法仍不足以精确调节蒙脱石的结构，因为它们可能导致层状框架的部分崩塌并引入中等程度的污染。

除了调节整体性能外，功能化的粘土——特别是有机膨润土和改性蒙脱石——已被广泛研究作为持久性有机污染物的工程吸附剂（Gherdaoui等人，2024a；Zebida等人，2026年）。例如，有机改性的膨润土表现出显著增强的联苯吸附能力，这与层间膨胀和亲油性的增加一致（Gherdaoui等人，2023年）。同时，粘土吸附剂捕获产生的酸性或极性副产物，从而在总体加热最小的情况下实现高效修复（Gherdaoui等人，2024b；Gherdaoui等人，2025年）。这些进展凸显了将粘土功能化与辐射引发的化学过程相结合的更广泛趋势，以实现可回收和高效的污染物控制。

因此，提出了激光改性的蒙脱石晶体。在1064纳米纳秒辐照下，报道了一种热驱动的致密化途径，其中层间间距可压缩至9.85 ?，差热质量损失可减少至2.01%，单轴无约束压缩强度可增加122%（Niu等人，2025a）。在532纳米皮秒辐照下，响应变得更加波长选择性和非平衡：在0.75 J/cm2时，BET表面积从12.151 m2/g增加到26.254 m2/g，总孔体积从0.065 ml/g增加到0.130 ml/g；而在12 J/cm2时，总重量损失从20.22%减少到6.17%，维氏硬度从7.36 Hv增加到647.77 Hv（Niu等人，2025b；Niu等人，2026）。基于这些基于激光的蒙脱石晶体控制方法，当前的515纳米飞秒激光工作旨在实现控制蒙脱石晶体的结构和宏观性能，同时降低热效应。

由于飞秒激光的单个脉冲在电子-晶格耦合（皮秒级别）之前局部沉积能量，因此它会经历多种非热改性（Gattass和Mazur，2008年）。由于这种能量沉积发生在电子-声子耦合之前，初始响应是由电子主导的非热效应（Kerse等人，2016年）。因此，飞秒激光技术在材料改性方面显示出巨大潜力，尤其是在玻璃、陶瓷、半导体和复合材料系统中（Sugioka等人，2010年；Szustakiewicz等人，2018年；Liu等人，2019年；Kunz等人，2020年）。通过多光子吸收和超快电子-声子耦合，在其超短脉冲内，飞秒激光诱导局部能量沉积、晶格振动和键扰动（Lancry等人，2013年；Hu等人，2024年）。能量沉积发生在热扩散之前，受热影响区域极小，从而实现真正的冷加工。无需接触或添加剂，不会引起宏观熔化或长距离热损伤，仅选择性地扰动化学键，并在纳米-微米尺度上调节缺陷状态和应力场（Wang等人，2024年）。

目前缺乏无需加热即可控制蒙脱石结构变化的改性方法。飞秒激光可以开启这一机制，实现纳米到微米尺度上的选择性键扰动和应力场调整。

本研究提出了一种使用515纳米飞秒激光精确控制蒙脱石晶体结构和性能的超快能量沉积方法。该方法在低热负荷下实现层间和骨架的局部重排，避免大规模热降解，同时保持整体完整性，最终实现微观结构的可控演变和宏观性能的协调优化。使用515纳米飞秒激光改性蒙脱石晶体的示意图如图1所示。

蒙脱石晶体受到0.75至12 J/cm2的激光能量密度辐照。结果表明，激光诱导的电子-声子耦合驱动了局部脱羟和脱水，随后引发了Si–O–Al桥接结构和层状框架的致密化，使氮气的最大吸附能力显著提高了22.45%（高达52.31 ml/g），提高了热稳定性，并提升了维氏硬度（从7.36 Hv增加到619.07 Hv）。建立了激光改性蒙脱石晶体的“激光-结构-性能”耦合机制。一种无添加剂的超快能量沉积激光辐照方法为天然粘土矿物的功能化提供了新途径。

材料与方法

用于研究515纳米飞秒激光与蒙脱石相互作用的实验设备包括以下组件。

激光源：脉冲宽度为500 fs、最大单脉冲能量为150 μJ的515纳米固态激光器。光学系统：光束扩展器、45°反射器、扫描振镜系统。激光检测设备：激光输出能量由能量计（L40(150)A-V2）检测，光斑大小由光束质量分析仪（BEAMAGE-M2/Beamage-4 M）测量。

理论与计算

根据上述材料，样品的具体化学式为(Ca_0.20)[Si_3.96Al_0.04][Al_1.64Mg_0.36]O₁₀(OH)₂ ·nH₂O，力场和其他参数在S3中显示。蒙脱石在飞秒激光辐照下的能量沉积由双温度模型和多光子吸收描述。

激光脉冲持续时间在飞秒级别，因此需要考虑多光子吸收。忽略了热扩散项，结果是

515纳米飞秒激光改性蒙脱石晶体的XRD表征

如图3所示，通过XRD分析来阐明蒙脱石在飞秒激光辐照下的结构响应。使用公式（3）中的布拉格方程来计算相应的层间间距。$2\mathrm{dsin}\theta =\mathrm{n\lambda }$

基面反射d₀₀₁（层间间距）随激光能量密度的变化而变化：与初始值14.95 ?相比，在0.75 J/cm2时降至14.69 ?，在1.5 J/cm2时降至14.11 ?，表明有显著

讨论

如表3和图7所示，0.75 J/cm2的辐照提供了足够的超短脉冲能量来激活层间阳离子–H?O复合物的振动并释放部分物理吸附的水，而硅酸盐框架基本保持完整。模拟的d₀₀₁趋势与XRD得到的d₀₀₁趋势一致，表明在0.75、3、6和12 J/cm2时吻合度较高，而在1.5 J/cm2时偏差最大，实验结果显示

结论

本研究系统地研究了蒙脱石晶体在飞秒激光辐照下的结构演变和性能调制。使用515纳米飞秒激光的分子超快能量沉积应用实现了精确的、无添加剂的、超快的能量沉积改性。通过调节激光能量密度，可以从部分脱水和框架重组可控地过渡到致密、高稳定性的网络

CRediT作者贡献声明

牛超：撰写——原始草案、方法论、形式分析、概念化。张卓：软件、调查、数据管理。李冠：验证、方法论、形式分析。吴春婷：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目协调。郭永春：可视化、方法论。陈飞：撰写——审阅与编辑、监督、项目协调。于永志：监督、资金获取。王子璐：验证、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国吉林省科学技术厅（授权号：20240101303JC）的支持。