介孔δ-Al2O3载体调控金属-载体相互作用以强化NiMo催化剂脱硫性能的优化合成与机理研究

《Carbon Resources Conversion》：Facile and optimized synthesis of NiMo/δ-Al 2O 3 catalysts toward enhanced hydrodesulfurization

为应对全球清洁交通燃料的挑战，实现油品深度脱硫，本研究通过调控溶胶-凝胶老化温度，精细合成了系列介孔δ-Al2O3载体，并制备了NiMo催化剂。研究揭示了载体结构与酸性可精准调控金属-载体相互作用，进而优化活性相硫化行为与形貌。结果表明，在50°C老化所得NiMo/δ-50催化剂表现出最优的加氢脱硫（HDS）活性，对二苯并噻吩（DBT）和空间位阻的4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）转化率分别高达99.9%和94.3%。这项工作为通过载体工程调控金属-载体相互作用、设计高性能HDS催化剂提供了理性策略。

　　

随着全球对清洁运输燃料的需求日益增长，石油馏分的深度脱硫已成为环境催化和炼油工艺中的一项严峻挑战。为了减少硫氧化物（SO_x）排放带来的酸雨、颗粒物形成及汽车尾气后处理系统中毒等有害影响，许多国家制定了严苛的环保法规，要求燃料中的硫含量低于10 ppm。然而，实现超深度脱硫的主要难点在于去除那些“顽固不化”的含硫化合物，特别是二苯并噻吩（DBT）及其烷基化衍生物。其中，在4和6位带有甲基、空间位阻极大的4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）分子尤其难以对付，其甲基阻碍了硫原子与催化剂活性位点的直接接触，成为深度柴油脱硫的关键障碍。

工业上加氢脱硫（HDS）过程主要使用氧化铝负载的Ni(Co)Mo硫化物催化剂。几十年来，γ-Al₂O₃因其高比表面积、机械强度好和酸度可调而成为首选载体。然而，活性金属前体（Mo和Ni）与γ-Al₂O₃表面之间强烈的金属-载体相互作用（MSI）常导致形成难以硫化的Mo-O-Al键，这倾向于生成活性较低的“I型”NiMoS活性相。相比之下，具有高度堆叠、硫化良好的MoS₂片层和更高Ni助剂含量的“II型”位点通常表现出更高的HDS活性。因此，探索可调节MSI、促进II型活性相形成的替代载体是提高催化剂性能的关键策略。δ-Al₂O₃作为一种四方晶相，其独特的表面结构和酸性特征与γ-Al₂O₃不同，可显著影响活性金属的分散及其后续的硫化行为。本研究通过精确控制勃姆石前驱体的溶胶-凝胶老化过程，系统研究了老化温度对最终δ-Al₂O₃载体性能及其负载NiMo催化剂HDS性能的影响，建立了清晰的结构-活性关系，为设计先进HDS催化剂提供了新思路。该研究成果已发表在《Carbon Resources Conversion》期刊。

研究人员采用了一系列先进表征与测试技术来开展研究。首先，通过溶胶-凝胶法并结合水热老化（30、50、70、80°C）合成了系列介孔δ-Al₂O₃载体，随后采用顺序初湿浸渍法制备了NiMo催化剂。利用X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）等技术对载体和催化剂的物化性质进行了全面表征。催化性能评估在固定床反应器中进行，以DBT和4,6-DMDBT为模型硫化合物，在340°C、4.0 MPa等条件下测试其HDS活性。产物分布通过气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分析，并计算了表观反应速率常数和周转频率等动力学参数。

3.1. δ-Al₂O₃载体的表征

XRD谱图证实所有合成的载体均为纯相四方δ-Al₂O₃。N₂吸附-脱附等温线显示所有载体均为介孔材料。老化温度显著影响孔结构，在50°C老化得到的δ-50载体具有最大的比表面积（126.85 m²g^-1）和介孔孔容（0.73 cm³g^-1）。

3.2. δ-Al₂O₃负载NiMo催化剂的表征

3.2.1. 表面酸性性质与氧化态催化剂中钼的配位

Py-IR光谱表明所有催化剂仅具有路易斯酸性。老化温度为50°C时，NiMo/δ-50催化剂的总路易斯酸量和中强酸量均最高。UV-Vis DRS表明，NiMo/δ-50上的Mo氧化物物种分散度最佳。

3.2.2. 拉曼光谱揭示活性相的结构演变

氧化态催化剂的拉曼光谱中，~564 cm^-1处归属于Mo-O-Al键的谱带强度顺序为NiMo/δ-50 > NiMo/δ-30 > NiMo/δ-70 > NiMo/δ-80，表明金属-载体相互作用存在差异。硫化后催化剂的拉曼光谱显示，NiMo/δ-50的MoS₂特征峰（~380和405 cm^-1）最强，表明其活性相转化最完全。

3.2.3. 化学状态与硫化度（XPS）

XPS分析显示，NiMo/δ-50具有最高的Mo硫化度（69%）和最高的NiMoS相比例（90.2%），表明其形成了最多的高活性II型NiMoS位点。

3.2.4. 活性相的形貌（HRTEM）

HRTEM统计结果显示，NiMo/δ-50催化剂上的MoS₂纳米片具有适中的平均堆叠层数（3.0层）和较短的平均片层长度（4.3 nm），这有利于暴露更多的边缘活性位点，其Mo分散度也最高。

3.3. HDS催化性能

3.3.1. 对DBT和4,6-DMDBT的HDS活性

在所有空速条件下，催化活性顺序均为：NiMo/δ-50 > NiMo/δ-30 > NiMo/δ-70 > NiMo/δ-80。在空速20 h^-1时，NiMo/δ-50对DBT的转化率达到99.9%，对4,6-DMDBT的转化率高达94.3%，性能远超其他催化剂及商业参比催化剂NiMo/γ-C。

3.3.2. 动力学参数与周转频率（TOF）

NiMo/δ-50的表现反应速率常数和TOF值均为最高，其TOF（9.5 h^-1）是NiMo/γ-C（1.5 h^-1）的6倍以上，表明其活性位点的本征活性极高。

3.4. 4,6-DMDBT HDS反应路径分析

GC-MS产物分析表明，4,6-DMDBT主要通过加氢（HYD）和直接脱硫（DDS）两条路径转化。NiMo/δ-50的HYD/DDS选择性比最高（3.08），表明其更倾向于通过先加氢再脱硫的路径转化空间位阻分子，这是其高活性的关键。

3.5. 讨论：关联合成、结构与活性

研究建立了清晰的构效关系：前驱体在50°C下老化，可获得具有最佳织构性能和适中酸性的δ-Al₂O₃载体。这种优化的载体特性调节了金属-载体相互作用，促进了高分散钼前驱体的形成，使其在硫化过程中易于转化为高活性的II型NiMoS相。该活性相具有高硫化度、高Ni助剂掺入率以及理想的MoS₂片层形貌（短而适度堆叠），从而同时增加了活性位点数量并提升了本征活性，特别是强化了加氢功能，使其能高效转化空间位阻的4,6-DMDBT。

本研究得出结论，勃姆石溶胶-凝胶合成中的老化温度是调控介孔δ-Al₂O₃载体及其负载NiMo HDS催化剂性能的有效且精确的工具。在50°C老化制备的NiMo/δ-50催化剂表现卓越，其对DBT和4,6-DMDBT的转化率分别达到99.9%和94.3%。其优异性能归因于载体最佳的介孔结构、平衡的路易斯酸性、适中的金属-载体相互作用，以及由此产生的高Mo硫化度、高NiMoS比例和理想的MoS₂纳米片形貌。这种独特的结构配置显著促进了加氢路径，这对于空间位阻分子的深度脱硫至关重要。特别值得注意的是，NiMo/δ-50催化剂的TOF值（9.5 h^-1）是传统NiMo/γ-Al₂O₃催化剂的6倍以上，反应速率常数也高出约5.5倍，这无可辩驳地证实了优化后的介孔δ-Al₂O₃载体相较于传统γ-Al₂O₃的显著优势。该工作通过建立从载体合成参数到最终催化性能的清晰关联，为通过精准的载体工程设计高性能加氢脱硫催化剂提供了理性的策略和深入的机理理解，具有重要的科学意义和应用前景。