《Coordination Chemistry Reviews》：Rare earth-carbon dots hybrids: a critical review of synthetic pathways, energy transfer mechanisms, and advanced photonic applications
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本文综述稀土掺杂碳点（RE-CDs）的合成策略、结合机制及光学性能调控，探讨其在光电器件、生物成像等领域的应用进展，分析当前挑战并展望未来发展方向。
李卫东|岳丹|刘源|李宇浩|张冰|秦博文|张一雷|王振玲|卢思宇
河南工程学院材料工程学院，河南稀土复合材料国际联合实验室，中国郑州451191
摘要
稀土（RE）元素由于其独特的电子结构和优异的光学特性，在功能性纳米材料中得到了越来越广泛的应用。然而，单一组分稀土基材料的整体性能和水稳定性仍不足以满足多功能应用的需求。碳点（CDs）作为一种新兴的荧光纳米材料，因其出色的水分散性、低毒性和良好的光稳定性而受到了广泛关注。将稀土元素引入CDs体系不仅丰富了其光学功能，也为构建多功能纳米平台开辟了新的途径。尽管前景广阔，但对稀土掺杂CDs的合成策略、整合机制和可调性能的全面深入理解仍然不足。为了填补这一空白，本文综述了稀土-CDs混合体系的最新进展，重点介绍了制备方法、配位模式、光学性质调控及实际应用。最后讨论了稀土-CDs目前面临的挑战和未来发展方向。我们希望这篇综述能为稀土功能材料和CDs光学调控研究提供理论参考和发展思路。
引言
碳点（CDs）是一种新型的碳基荧光纳米材料，具有可调节的结构和优异的光学性能[1]、[2]、[3]。自2004年首次被发现以来，CDs因其优异的水溶性[4]、[5]、低毒性[6]、生物相容性[8]、[9]以及卓越的光致发光性能[10]、[11]而受到广泛关注，并被广泛应用于生物成像[12]、[13]、荧光传感[14]、[15]、光电器件[16]、[17]和能量转换[18]、[19]等领域。然而，传统CDs在发光效率、激发依赖性、荧光稳定性等方面仍存在挑战，这限制了它们在复杂光电器件和高端应用中的性能[20]、[21]、[22]。为了进一步扩展CDs的功能性能，研究人员通过表面修饰、元素掺杂和杂化等多种策略对其进行改进[23]、[24]。其中，稀土（RE）元素掺杂已成为一种改善其内在性能和实现多功能集成的有效方法。
稀土（RE）元素具有独特的4f电子结构，其复杂的能级结构赋予了它们独特多样的光学行为[25]、[26]、[27]，包括窄带发射、高色纯度、长荧光寿命和上转换发光等特性，使其在激光材料、发光器件、防伪技术、生物成像和信息存储等众多领域中不可或缺[27]、[28]、[29]。当稀土离子与CDs结合时，两者可以产生协同效应：CDs的光学性质可以通过稀土特有的能级进行调控，从而实现可调的发射波长、延长的荧光寿命和提升的发光效率[30]、[31]；反之，CDs可作为高效的电子供体或能量敏化剂，提高稀土离子的发光效率[30]。这在稀土离子通常具有较低激发效率或上转换效率的系统中尤为重要，因为CDs为能量传递过程提供了有效的平台（表1）[32]。
目前，稀土掺杂CDs（RE-CDs）的研究正在迅速发展。与过渡金属掺杂CDs、有机染料-稀土复合物和半导体量子点-稀土混合系统相比，RE-CDs结合了碳点的宽带吸收和生物相容性以及稀土的窄带发射和长寿命特性，实现了能量敏化效率和结构稳定性之间的更好平衡（表2）。然而，在这些混合材料的制备过程中仍存在一些重大挑战，如实现稀土离子的有效掺杂和均匀分散、精确控制稀土离子与CDs之间的结合模式以及阐明掺杂过程中的能量传递机制。因此，系统地理解RE-CDs的合成策略、相互作用机制和光学调控行为对于扩展其功能并将其应用于实际至关重要。尽管已有许多研究探讨了RE-CDs的功能化、荧光机制和潜在应用，但文献中仍存在一些不足之处，例如对CDs和稀土离子对混合体系整体发光贡献的阐述不够清晰，以及对其光学应用、合成工艺和两种材料类型概念整合的深入分析不足。本文旨在全面概述RE-CDs的最新进展（图1）。首先介绍了主要的合成策略，包括一步法（在CDs合成过程中引入稀土离子）和两步法（先合成CDs再与稀土离子复合）。其次分析了稀土离子与CDs之间的结合模式，包括表面吸附、静电相互作用和共价键合。特别关注了稀土掺杂如何调节CDs的荧光性质，以及CDs如何影响稀土离子的发光行为，尤其是在上转换发光方面。最后总结了这种材料在光电器件、生物成像、传感器识别等领域的实际应用进展，并展望了未来的发展方向和挑战。我们希望这篇综述能为碳基光子材料的结构设计和多功能集成提供有价值的见解和指导。
CDs与稀土的相互作用
在RE-CDs混合体系中，CDs提供了纳米级的空间限制和化学活性位点，有助于稀土离子的掺杂和稳定结合[33]。CDs表面富含羧基、羟基和氨基等极性官能团，这些官能团可以通过静电吸附或形成稳定的配位键与稀土离子相互作用[34]、[35]，从而使稀土离子以分散状态嵌入或锚定在CDs表面。
RE-CDs的配位化学
RE-CDs本质上是基于配位作用的体系，而不仅仅是简单的物理混合。稀土离子与CDs表面官能团之间的配位作用不仅决定了混合结构的稳定性，还影响了电子耦合强度、局部对称性环境以及最终的光物理响应[47]。因此，理解调控RE-CDs组装的配位原理对于合理进行结构设计至关重要。RE-CDs的合成策略
RE-CDs是一类新型的功能性材料，结合了CDs的优秀光学性能和稀土元素的独特电子结构[64]、[65]、[66]。其性能与所采用的合成策略密切相关。常用的碳源包括小分子、氨基酸、聚合物、生物质衍生材料和芳香化合物。碳化过程中产生的官能团（如羧基、羟基、氨基、酰胺、巯基和π共轭基团）等
CDs和稀土对RE-CDs光学行为的调控
在RE-CDs复合体系中，CDs与稀土之间的相互作用不仅影响结构稳定性和表面化学性质，还决定了光学行为。由于CDs具有可调的发光性能、丰富的表面官能团和良好的水溶性，它们在光激发下既可作为高效的电子供体，也可作为电子受体，从而参与能量传递过程。RE
3+是一种强路易斯酸，也是良好的能量传递受体
光学应用
RE-CDs结合了CDs的优秀光学性能和稀土的独特特性（如窄带发射和多级电子跃迁），成为一类极具前景的多功能荧光材料[127]、[128]、[129]。稀土的引入不仅扩展了CDs的发射范围和激发路径，还提高了光稳定性、可调的荧光寿命和多模态成像能力[130]、[131]。
总结与展望
近年来，结合了CDs和稀土优势特性的RE-CDs已成为一类有前景的混合光功能材料。CDs具有优异的光稳定性、水溶性和可调结构，而稀土则提供了独特的窄带发射和独特的能级结构。它们的结合不仅为构建多功能光学材料开辟了新途径，也为研究纳米尺度能量转换提供了理想平台
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本研究得到了
国家自然科学基金（项目编号：22205058）、
河南省高校重点科研项目（项目编号：26A150009）、
河南省重点科技项目（项目编号：262102320189、252102320249）、
河南省自然科学基金（项目编号：252300423687）的财政支持。
作者贡献
李卫东参与研究、撰写和审稿；岳丹参与研究、总结和审稿；刘源参与研究、撰写、总结和编辑以及资金申请；李宇浩参与研究、撰写和审稿；张冰参与研究、撰写和审稿；秦博文参与研究、撰写和审稿；张一雷参与研究、审稿和编辑；王振玲参与监督、编辑和总结；卢思宇参与
