综述：共轭三维共价有机框架中的连接剂与连接工程：设计、挑战及应用

《Coordination Chemistry Reviews》：Linker and linkage engineering in conjugated 3D covalent organic frameworks: Design, challenges, and applications

三维共轭COFs具有连续π电子离域的3D网络结构，在电荷传输、光吸收和稳定性方面优于二维COFs，适用于光催化、光电子等领域，但设计连接单元和构建连续π共轭仍面临挑战。

　　

张玉飞|苗安琪|郑旭涵|于世涛|刘慧|赵英杰

中国青岛市科学技术大学聚合物科学与工程学院，先进光学聚合物与制造技术国家重点实验室，青岛266042

摘要

共轭三维（3D）共价有机框架（COFs）是一类发展迅速的结晶多孔材料，其特点是在完全连接的三维网络中存在连续的π电子离域。与传统的二维（2D）COFs不同，后者仅限于平面层内的共轭，共轭3D COFs提供了多维的π共轭，从而实现了更优异的电荷传输、更强的光吸收能力和卓越的结构稳定性。这些特性使它们在光催化、光电学、光伏和能量存储等领域具有很高的应用价值。然而，实现真正的三维共轭仍然是一个重大挑战，因为设计合适的π共轭构建块（连接剂）和连接器（键合方式）以维持所有三个维度上的连续电子离域存在困难。本综述全面概述了共轭3D COFs，包括其设计原理、合成策略、结构表征和潜在应用。我们重点讨论了实现完全π共轭三维结构的关键挑战，并探讨了最近取得的突破，这些突破为高性能功能材料的发展铺平了道路。

引言

共价有机框架（COFs）是一类新兴的结晶多孔材料，由于其可定制的结构和可调的性质而受到广泛关注。[1]，[2] 在这些材料中，共轭COFs因其整个框架内的连续π电子离域而脱颖而出。[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9] 与共轭微孔材料（CMPs）相比，共轭COFs表现出更好的长程有序性，同时比金属有机框架（MOFs）和氢键有机框架（HOFs）具有更强的共轭性和稳定性。共轭COFs中的连续π共轭结构赋予了材料更优异的电荷传输能力、更强的光吸收能力和出色的电子迁移率，使其成为光催化、光电学、光伏和能量存储等领域的理想候选材料。[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]

从结构上看，COFs可以大致分为二维（2D）和三维（3D）框架。[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26]，[27] 2D COFs具有平面层状结构，共轭主要局限于层内，层与层之间的π-π堆叠相互作用较弱。[28]，[29]，[30]，[31] 相比之下，3D COFs将这种共轭扩展到所有三个空间维度，提供了多方向的相互连接的路径。[32]，[33]，[34]，[35]，[36]，[37]，[38] 这种结构差异导致它们的电子性质和潜在应用存在根本性差异。[21]，[39]，[40] 共轭3D COFs相对于2D COFs具有几个独特的优势。首先，它们的多维π共轭提供了多条电荷传输路径，显著提高了电荷迁移率和导电性。其次，它们开放且相互连接的多孔结构提供了丰富的活性位点，改善了分子相互作用和催化性能。第三，坚固的三维结构确保了卓越的结构稳定性，使其适用于各种恶劣的操作环境。这些综合特性使共轭3D COFs在先进应用中极具吸引力，包括高性能光电学、高效能量存储和选择性光催化。[41]，[42]，[43]，[44]，[45]

尽管共轭2D COFs的设计和合成已经取得了显著进展，[46]，[47]，[48]，[49]，[50]，[51]，[52]，[53]，[54]，但共轭3D COFs的开发仍然是一个持续的挑战。[55]，[56] 共轭3D COFs的设计主要受两个关键因素的制约：连接剂和键合方式的工程。连接剂是指定义框架主要结构的π共轭构建块，而键合方式则代表连接这些构建块的化学键，直接影响框架的共轭连续性和结晶性。[57]，[58]，[59] 要实现真正的三维共轭，需要精确选择和设计连接剂和键合方式，以确保所有三个维度上的π电子离域不间断。首先，找到本质上是π共轭的合适3D构建块（连接剂）非常困难，因为大多数现有的3D核心基于sp³杂化碳原子，这会破坏π共轭。[21]，[32] 即使使用sp²杂化核心，由于空间限制和构建块之间的π重叠有限，维持真正的三维离域仍然存在问题。其次，开发与3D结构兼容的π共轭键合方式要求很高。与2D COFs不同，2D COFs中的平面键合（如C-C双键或芳香族桥）可以有效地传播共轭，而3D COFs需要能够在多个方向上扩展共轭而不引入显著的空间障碍。[60] 这些键合方式不仅决定了结构的连通性，还在确保框架内连续π电子离域方面起着关键作用。[57]，[59]

尽管存在这些挑战，但在共轭3D COFs的设计和合成方面已经取得了显著进展。值得注意的例子包括使用环辛四烯（COT）、[55] 螺旋双芴（SBF）和五苯并衍生物[61]，这些材料提供了必要的刚性和三维连通性，同时保持了大量的共轭。最近的研究展示了这些材料在各种先进应用中的潜力，包括高效光催化、高性能光电学和增强型储能器件。

在这篇综述中，我们全面概述了共轭3D COFs的现状，重点介绍了它们的设计原理、合成策略、结构表征和潜在应用。我们强调了实现真正三维π共轭的关键挑战，并讨论了克服这些限制的最有前景的方法。通过提供关于共轭3D COFs设计和应用的见解，我们旨在为对该领域感兴趣的研究人员提供有价值的资源。

设计原理和合成策略

3D COFs的设计主要基于网状化学和拓扑结构的原则。[33]，[34]，[35]，[36]，[37]，[62] 通过战略性地使用多面体分子构建块（如四面体、三足体或线性单元）并通过共价键实现特定的几何形状和方向性连通性，可以构建高度有序且可预测的三维结晶多孔框架。设计过程通常从选择目标

连接剂的多样性

最早的3D COFs设计主要依赖于四面体构建块，这些构建块通过缩合反应形成的共价键连接在一起。[32] 典型的例子包括四苯基甲烷、四苯基硅烷、1,3,5,7-四氨基金刚烷和1,3,5,7-四苯基金刚烷（图1a）。[21]，[32]，[35]，[36]，[63]，[64]，[65]，[66]，[67]，[68] 虽然这些四面体单元在形成结晶3D框架方面有效，但它们通常包含sp³杂化的

键合方式的工程

在COFs的发展过程中，键合方式的多样性显著增加，已经成功应用于2D COFs的构建中。[7]，[8]，[57]，[59]，[112]，[113]，[114]，[115] 然而，由于结构复杂性更高以及实现精确反应控制的挑战，用于构建3D COFs的键合类型相对有限。根据共轭程度，3D COFs中常见的键合类型

功能应用

π共轭3D COFs在整个相互连接的三维网络中具有连续的π电子离域。与传统仅限于二维平面层的共轭2D COFs不同，共轭3D COFs提供了多方向的π共轭，使得在所有三个空间维度上都能实现高效的电荷传输路径。这种扩展的共轭不仅提高了载流子的迁移率，还增强了光捕获能力和结构稳定性

展望

总之，共轭3D COFs已成为材料科学中一个快速发展的前沿领域，由于其出色的电荷传输能力和三维π共轭而受到关注。由于其高度有序的三维网络，共轭3D COFs在一定程度上能够克服无序非共轭多孔有机材料和二维共轭COFs在电子和离子传输方面的固有局限性，从而促进了更高效的电荷和离子传输

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22475115）的支持。