高氯酸盐（ClO4?）作为一种新兴的无机阴离子污染物，具有四面体结构，其中一个氯原子与四个氧原子对称配位[1]。其极高的动力学稳定性（活化能垒高达120 kJ/mol）使得常规还原剂（如Fe2+/亚硫酸盐）因反应动力学过慢而无法有效还原[2],[3]。高氯酸盐主要用于军事应用、炸药制造、烟火生产和肥料生产[4],[5],[6]，同时也常作为橡胶制品、皮革鞣制剂、染料、油漆、润滑剂和电解质配方中的固定剂或稳定剂[8]。由于其高水溶性（例如，过氯酸钠的溶解度可达2000 g/L）、分散性、生物累积性和极高的化学稳定性，传统的去除和封存方法效果有限[9]。因此，高氯酸盐在环境中具有高度持久性，在地表水、地下水、土壤和沉积物中普遍存在。高氯酸盐带来的修复挑战并非个例，而是持久性氧阴离子污染物这一大类中的极端情况。其他有毒氧阴离子，如硝酸盐（NO3?）、氯酸盐（ClO3?）和溴酸盐（BrO3?）也表现出类似的高热力学稳定性和缓慢的反应动力学，使得它们难以用传统方法处理[10]。其中，高氯酸盐的活化能垒特别高，使其成为最难还原的污染物。
环境中的高氯酸盐主要来源于两个途径：自然现象和人为活动。自然来源包括大气中的氯物种与臭氧的光化学反应[11],[12],[13]、地质过程[14]以及火山爆发[15],[16],[17]。人为释放主要来自含有高氯酸盐产品的制造和工业利用[7],[12],[18],[19]。例如，烟花的生产和释放会向环境中释放高氯酸盐[20],[21]。
人类接触环境中的高氯酸盐主要通过三种途径：皮肤吸收、吸入和口服摄入。流行病学证据证实，口服摄入是人体生物累积的主要途径[12]。高氯酸盐的存在会减少或阻断碘的吸收，干扰甲状腺激素的合成和分泌，可能导致神经损伤和贫血等一系列疾病[22],[23]。在严重情况下，甚至可能导致脑瘫或死亡[24],[25]。高氯酸盐不仅影响人类健康，也对动物造成不同程度的影响。毒性研究表明，高氯酸盐可导致动物出现胚胎致畸、生育能力下降、变态过程受阻和突触传递减弱等症状[12]。因此，开发有效的高氯酸盐去除策略对于减轻其对人类和动物的影响至关重要。
高氯酸盐的去除方法可以分为物理、化学和生物方法。虽然物理方法可以从水体中去除高氯酸盐，但并不能将其彻底消除；相反，只是将其转移到另一个废物流中[26],[27],[28],[29],[30],[31],[32]。由于高氯酸盐的高活化能垒，常规化学还原剂效果不佳[33]；此外，其还原通常需要大量的能量输入[34],[35],[36]。生物方法，主要是微生物处理和植物修复，也存在局限性。微生物过程往往对环境条件要求严格[37],[38],[39]，而植物修复则受到动力学缓慢和占用大量土地的制约[40],[41],[42]。高氯酸盐的难处理性源于其氯氧键的高活化能垒。催化剂能有效降低还原所需的活化能，大量研究表明，基于过渡金属（如铼、钼、铁）的催化剂可以在还原条件下通过OAT途径高效还原高氯酸盐。这种催化策略符合氧阴离子修复的总体理念：合理选择金属中心以访问特定的反应途径[10]。例如，在更广泛的氧阴离子家族中，基于钯的催化剂对于还原相对不稳定的物种（如BrO3?）有效。然而，要处理更难处理的靶标（如ClO3?和ClO4?），需要引入亲氧金属（如铼、钼）。这些金属通过独特的机制发挥作用，尤其是OAT途径，特别适合断裂这些污染物中的强X-O键[10]。配体设计可以通过空间和电子效应调节催化活性。例如，供电子的配体可以通过在金属中心富集电子密度来促进底物的脱氧[43],[44],[45],[46],[47],[48]。大多数现有综述主要关注高氯酸盐的性质、毒性和检测技术，以及上述提到的传统处理技术[6],[13],[49],[50],[51],[52],[53],[54],[55],[56],[57],[58],[59]。因此，近年来，使用亲氧元素（如铼、钼和铁）进行高氯酸盐还原的催化策略受到了越来越多的研究关注。高氯酸盐的OAT还原途径具有巨大的实际应用潜力。然而，目前仍缺乏关于高氯酸盐OAT途径的系统性总结[52],[61]。
尽管已经探索了多种氧阴离子的催化策略[10]，但本文重点关注最难处理的成员——高氯酸盐的催化脱氧，作为深入研究OAT机制的案例。我们系统地研究了包含基于铼、钼和铁的催化剂的均相和非均相系统——这些元素的化学性质对OAT过程至关重要。通过批判性地分析：（i）控制高氯酸盐还原的OAT机制；（ii）调节催化剂效率和稳定性的结构-活性关系；（iii）决定降解效率的操作参数，本文旨在提供对OAT催化的基础理解。从高氯酸盐系统中获得的原理和见解也对其他难处理氧阴离子的催化还原具有广泛的意义，从而推动了还原水处理技术的发展。
