综述：从金属有机框架到用于氧还原电催化的纳米结构碳材料：最新进展、挑战与前景

《Coordination Chemistry Reviews》：From metal-organic frameworks to nano-architectured carbons for oxygen reduction electrocatalysis: recent advances, challenges, and prospects

氧还原反应（ORR）催化剂开发面临选择性低、反应动力学慢的问题，本文系统综述了MOF衍生碳基纳米材料在ORR催化中的应用，重点分析了其结构可调性与组成设计对提升催化性能的影响。通过调控金属活性位点、多级孔道工程和杂原子掺杂，MOF衍生材料在提高ORR选择性、稳定性和电催化效率方面展现出显著优势，为替代铂基催化剂提供了低成本解决方案。研究还总结了合成策略及影响ORR性能的关键因素，包括反应机理、碳基组分、形貌维度和配位环境，并探讨了未来挑战与前景。

　　

张林杰|李启鹏|钱金杰

中国浙江省温州市温州大学化学与材料工程学院，浙江省碳材料重点实验室，邮编325035

摘要

氧还原反应（ORR）是各种清洁能源技术和工业过程中的关键半反应。然而，ORR催化剂的选择性不足和反应动力学缓慢严重阻碍了能量转换效率和实际应用。本综述全面概述了基于金属有机框架（MOF）的碳基纳米材料在ORR电催化领域的最新进展，重点介绍了这些材料独特的结构多样性和成分可调性，以应对这些挑战。晶体MOF的固有可定制性使得可以精确控制所得碳基纳米材料的金属活性位点结构、层次孔隙工程和杂原子掺杂配置，使其成为铂（Pt）基金属基ORR催化剂的高性能、低成本替代品。综述系统地探讨了MOF基碳基催化剂的合成策略及其影响ORR性能的关键因素，重点关注四个关键维度：ORR机理、碳组分、形貌（维度）和配位环境。最后，讨论了这些功能性碳纳米材料在ORR应用中的新兴挑战和未来前景，强调了它们在推动下一代可持续能源技术发展方面的巨大潜力。

引言

向零碳和可持续未来的转变使得金属空气电池和质子交换膜燃料电池（PEMFC）成为解决紧迫环境挑战和满足全球能源需求的关键清洁能源技术[1]、[2]。金属空气电池和PEMFC以其高效率和极低的碳排放而著称，但它们在阴极处面临氧还原反应（ORR）动力学缓慢的重大障碍[3]、[4]。这一限制凸显了开发先进催化材料的迫切需求，以提高其性能。目前，铂族金属（PGMs），包括铂及其合金，被认为是最有效的催化剂，因为它们具有优异的ORR活性[5]、[6]、[7]。然而，时间依赖性的电位漂移、燃料交叉以及PGMs的高成本和稀缺性阻碍了它们的广泛应用。

微孔金属有机框架（MOFs）因其多孔结构、高比表面积和可调的配位环境而在材料科学和工程领域引起了广泛关注[8]、[9]。MOFs由金属离子与有机连接剂配位而成，在气体储存与分离、异相催化和主客体识别等应用中展现出卓越的多样性[10]。近期研究显示，MOFs在提高ORR性能方面具有巨大潜力。例如，研究人员设计了一系列基于四方形的MOFs用于电催化ORR[11]，还有研究者通过重构FeCo基MOFs来改善ORR活性[12]。尽管取得了这些进展，但由于结构不稳定，原始MOFs直接用于ORR催化受到严重限制，因为金属位点常会转化为金属氧化物和（氧）氢氧化物，导致框架降解和耐久性降低[13]、[14]、[15]。此外，晶体MOFs的导电性较差（源于其无机-有机杂化组成），阻碍了电子转移，而有机配体限制了活性无机位点的接触，降低了催化效率[16]、[17]、[18]。这些缺点，加上它们在电催化环境中的易失活性，给基于MOF的ORR应用带来了重大挑战。

为了解决上述问题，基于MOF的碳基纳米材料应运而生，为ORR提供了更高的活性、稳定性和选择性[19]、[20]、[21]。MOFs的热解产生的石墨化碳纳米结构改善了导电性，增加了表面积，并生成了金属纳米颗粒，从而增强了活性位点的可及性和催化性能[22]、[23]、[24]。这些碳基纳米材料还表现出显著的结构和电化学稳定性，因为碳框架在恶劣条件下能够抵抗降解，确保了长期耐久性[25]、[26]。例如，李等人证明，从MOFs衍生的氮掺杂碳框架显著增强了电子转移和催化活性[27]。同样，陈等人使用基于Cu的MOF衍生的碳基纳米材料实现了优异的ORR效率，将其成功归因于优化的金属位点和有利的碳结构[28]。同时，我们的研究团队开发了负载铁酞菁的In-MOF衍生缺陷碳纳米花，展现了优异的ORR性能、稳定性和电催化效率[29]。MOF材料的可调结构进一步实现了对金属含量、孔隙率和掺杂的精确控制，使其成为PGM基催化剂的经济高效替代品[30]、[31]。在ORR过程中，基于MOF的碳基纳米材料中的金属位点容易重构为金属氧化物形式，影响相关反应机理[32]、[33]、[34]。虽然大多数反应遵循四电子路径，但根据金属的电子结构及其与多孔碳基质的相互作用，有些反应可能倾向于两电子还原生成过氧化氢或混合机理。因此，大量研究致力于开发能够高效催化ORR的基于MOF的碳基纳米材料。

鉴于这些考虑，设计和工程化MOF前体以及对它们的碳基衍生物的精确控制至关重要。在对基于MOF的碳基纳米材料的制备和优化现有研究进行广泛回顾后，我们系统总结了它们的合成方法及其提高ORR性能的关键因素。这些方面将在以下四个主要部分中详细讨论，如方案1所示：

1. ORR机理：该过程涉及两条主要路径（两电子和四电子转移），这些路径受到氧相关中间体吸附行为的显著影响。2. 碳组分：可以精心调整基于MOF的碳基催化剂的组成，以优化其催化性能。3. 形貌：MOFs及其复合材料的结构形态影响其衍生的碳基纳米材料的ORR性能，其中维度起着关键作用。4. 配位环境：来自MOFs的碳载体的性质对于精细调节金属位点的结构至关重要，可以通过调整配位参数或创建独特的界面位点来实现。最后，我们将讨论基于MOF的碳基纳米材料在ORR应用中的挑战和未来前景，探讨它们在推进可持续能源技术方面的潜力。

部分摘录

ORR机理

总体而言，ORR涉及两条主要路径：两电子（2e^?）和四电子（4e^?）转移路径，如方程式（1 + 2）和（3 + 4）所示。这两种路径都受到氧相关反应中间体（即*OOH、*OH和*O）的吸附和脱附的显著影响，这对催化机理至关重要[35]。

碳组分

基于MOF的碳基纳米材料已广泛应用于ORR，其组成关系主要体现在电子转移和金属物种与碳组分之间的相互作用上。其中，如3.1 无金属催化剂部分所讨论的，可以通过高温热解低沸点过渡金属基MOF前体（如Zn和Cd基MOFs）有效获得无金属的碳基纳米材料[45]。

形貌

具有明确微/纳米级形貌的材料在广泛的催化能量转换和储存应用中具有巨大潜力。特别是，MOFs的形貌对其衍生的碳基纳米材料的性能至关重要，尤其是在ORR等应用中。例如，对各种形状的MOF前体（如球形、棒状和多面体ZIF-67）的研究表明，这些形貌显著影响了

配位环境

基于MOF的碳基纳米材料的配位环境由多样的配位键、可调的电子结构以及金属活性位点的空间效应共同决定[89]。因此，即使是在颗粒大小、形貌、组成和相态上的微小变化，也会显著影响配位环境，从而导致不同的催化行为[90]。

结论与展望

本综述见证了基于MOF的碳基纳米材料在ORR电催化领域的发展所取得的显著进展。对2e^?和4e^?机理的探索揭示了催化剂结构与反应路径之间的复杂相互作用，突显了ORR催化的复杂性。此外，它还强调了无金属催化剂、单原子催化剂和多金属催化剂的独特优势，每种催化剂都提供了不同的优势

CRediT作者贡献声明

张林杰：方法学、形式分析、数据管理、撰写——初稿。 李启鹏：形式分析、数据管理、撰写——初稿。 钱金杰：概念构思、形式分析、资金获取、研究调查、项目管理、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（21601137、21601187、22578449）的财政支持，同时也得到了浙江省基础科学研究项目（G20240038）和福建省自然科学基金（2023J01213）的资助。