二氧化氮（NO?）滴定对华南沿海地区夜间异戊二烯浓度的影响：通过抑制氧化作用保护臭氧前体物质

本研究基于粤港澳大湾区观测数据，构建光化学初始浓度（PIC-VOCs）验证框架，量化光化学反应消耗导致VOCs净消耗2.6±0.5 ppb，揭示观测浓度低估活性生物VOCs（BVOCs）贡献达65.4%，高估氧化性VOCs（OVOCs）29.7%，并证实高NO条件下异戊二烯化学寿命延长2-3倍。

　　

谭燕|张玉佳|王一帆|陈毅|王涛|马子珍|张林阳|王萌|李顺成

青岛理工大学环境与市政工程学院，中国青岛266520

摘要：

挥发性有机化合物（VOCs）的排放及其后续的二次转化过程推动了臭氧（O₃）的形成。然而，观测到的环境浓度（OBS-VOCs）仅代表了大气化学消耗后的净残留水平，这在识别关键物种时带来了相当大的不确定性。为了解决这一限制，本研究计算了大湾区观测到的70种VOC的光化学初始浓度（PIC-VOCs），并纳入了它们与主要大气氧化剂反应的动力学参数。结果显示，由于光化学作用导致的VOC净消耗量为2.6 ± 0.5 ppb，这一数值因物种的反应性而异。基于PIC-VOCs计算的臭氧形成潜力（OFP）与基于OBS-VOCs计算的OFP相比发生了显著变化，前者比后者高出40.4 μg/m³。基于OBS-VOCs的OFP评估高估了氧化型VOCs（OVOCs）的贡献（高出29.7%），而这些OVOCs主要是二次产生的；同时，在近源区域低估了主要排放的生物源VOCs（BVOCs）的高反应性潜力（低估了65.4%）。值得注意的是，本研究提供了人为活动与生物过程相互作用导致异戊二烯在夜间持续存在的定量实地证据。在62%的观测日中，异戊二烯浓度在中午达到峰值后，夜间仍保持在0.3 ppb以上。在高NO浓度条件下（NO > 3 ppb），NO₃的氧化受到抑制，使得异戊二烯的化学寿命延长了2-3倍。低估夜间NO浓度会导致高估NO₃水平，从而低估异戊二烯的浓度。因此，臭氧前体控制策略应考虑VOCs的光化学损失、由于NOx抑制夜间氧化而保存的反应性BVOCs，以及优化车辆排放。

引言

由于快速的城市化和工业化，中国许多地区面临严重的空气污染问题。其中，光化学烟雾的频繁出现已成为区域空气质量改善的主要障碍（Rahaman等人，2024年）。作为中国经济最活跃但污染最严重的地区之一，粤港澳大湾区（GBA）在过去十年中实施了多方面的减排政策（Zhou等人，2018年）。这些努力显著降低了二氧化硫（SO₂）、二氧化氮（NO₂）和颗粒物（PM）的环境浓度。尽管取得了这些进展，臭氧（O₃）仍持续升高，并呈现出令人担忧的上升趋势，平均增幅达到37%（Tan等人，2023年）。目前，O₃已成为香港人群健康风险增加的主要因素。迫切需要全面研究O₃前体的排放特性、它们的化学转化机制以及这些因素与环境浓度之间的复杂关系。

挥发性有机化合物（VOCs）是对流层O₃和二次有机气溶胶（SOA）的关键前体。通过与羟基（OH）自由基和氮氧化物（NOx = NO + NO₂）的光化学反应，VOCs显著增强了大气的氧化能力并推动了O₃的形成（Mellouki等人，2015年）。在受体站点观测到的VOC浓度（OBS-VOCs）代表了从源地区传输后经过大气处理的化学老化残留部分（Chen等人，2022年；Chen等人，2022年）。忽视这种光化学损耗可能会影响对VOCs对O₃生成贡献的评估，并妨碍关键O₃前体的识别。这种疏忽最终可能导致制定区域O₃污染缓解策略时出现偏差。Zheng和Xie（2025年）证明，在校正光化学损失后，异戊二烯的光化学初始浓度（PIC-VOCs）与环境监测水平之间的最大差异达到了1.79 ppb。同样，Gao等人（2018年）发现，在评估北京初始VOCs对O₃生成的重要性时，考虑VOCs的光化学损耗使其臭氧形成潜力（OFP）增加了23.4%。这些发现共同表明，由于忽略了光化学损耗过程和化学机制表示的变化，初始VOCs排放的不确定性经常导致模型预测与观测数据之间存在显著差异。本研究开发了一个双重验证的PIC-VOC框架，该框架结合了经验参数化和基于观测的模型（OBM）。该框架不仅使用实时观测数据动态约束关键动力学参数，还为高反应性的生物源VOCs（BVOCs）引入了特定的区分策略。量化动态大气条件下VOCs的光化学损耗对O₃形成的影响已成为提高O₃污染控制策略效果的关键步骤。

作为典型的亚热带地区，大湾区在BVOCs的排放和光化学活性方面表现出明显的区域特征（Situ等人，2013年）。异戊二烯是主要的BVOCs物种，由于其高排放通量，其降解途径主要受OH自由基支配（Riva等人，2016年；Wang等人，2018年）。异戊二烯氧化产物的命运取决于NOx的相对丰度（Palmer等人，2022年）。在高NOx条件下，异戊二烯主要氧化生成羰基化合物（Millet等人，2008年）；而在低NOx环境中，则促进异戊二烯环氧二醇的形成及其后续的SOA生成（Paulot等人，2009年）。然而，关于BVOCs夜间化学演变的研究主要局限于实验室模拟。尽管烟雾室实验研究了夜间异戊二烯的分子级氧化过程，但这些研究主要集中在评估NO₂对BVOCs氧化效率的影响（Chen等人，2022年；Chen等人，2022年；Stroud等人，2002年；Tan等人，2021年；Tan等人，2021年），而一氧化氮（NO）的直接作用则相对较少被研究。这一限制主要源于在典型实验条件下，NO会迅速氧化为NO₂，这使得维持其有效浓度变得复杂，从而阻碍了对其个体效应的准确表征。这些限制阻碍了当前模型准确反映高NO水平环境中NO对BVOCs氧化途径的重要影响。此外，目前缺乏能够阐明复杂氧化剂混合物存在下异戊二烯转化机制的环境观测数据。

本研究在香港的一个沿海站点进行了全面的实地测量，使用多种高分辨率仪器系统监测了两个月内的各种气态污染物。首先，使用光化学老化参数化方法量化了VOCs的光化学损耗程度，并评估了其对当地O₃生成的潜在影响。其次，研究了异戊二烯的夜间化学机制，重点关注其与NOx的相互作用及其非典型的日变化过程，从而为大湾区内BVOCs与NOx之间的相互作用提供了基于实地的证据。此外，还使用正矩阵分解（PMF）模型对臭氧前体的来源进行了分配，以确定不同排放源的贡献比例。预计这些发现将增强对中国南部沿海地区大气光化学机制的理解，并为区域O₃污染控制提供坚实的科学基础。

站点描述和采样期间

站点描述和采样期间

实地测量于2018年11月8日至12月14日在Cape D’Aguilar超级空气质量监测站（Hok Tsui，HT）进行（22.22°N，114.25°E）（图S1）。该监测站远离主要交通干道，周围有几座小山。作为一个面向南海的沿海站点，它提供了超过270°的全景视野。该站点位于香港岛的东南端，是一个典型的

VOCs的观测

本研究鉴定并量化了70种VOCs，包括C₁到C₉，其中包括13种烷烃、8种芳香烃、31种氧化型VOCs（OVOCs）和18种含氮/硫化合物（包括乙腈），详见表S2。VOCs各组分的时间趋势见图S5。在整个监测期间，VOCs的环境浓度为19.32 ± 11.11 ppb，低于中国北方有冬季供暖城市的浓度

结论

本研究利用大湾区沿海背景站点的70种VOCs和O₃浓度数据，估算了白天的平均OH自由基浓度。结果与经验方程得到的估计值高度一致。OBS-VOCs和PIC-VOCs的值分别为19.32 ± 11.11 ppb和21.92 ± 1.6 ppb，净消耗量为2.6 ± 0.5 ppb。由于二次形成过程，OVOCs的初始排放浓度低于其

作者贡献声明

马子珍：资金获取、正式分析。张林阳：验证、资金获取。王萌：验证、正式分析。李顺成：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理。谭燕：撰写——初稿、验证、调查、资金获取、概念化。张玉佳：撰写——审稿与编辑、可视化、正式分析、数据管理。王一帆：可视化、验证、数据管理。陈毅：撰写——审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

数据将按请求提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（编号：ZR2022QD111）、国家自然科学基金（编号：52204039，22476105）的资助。作者感谢香港环境保护署（HKEPD）提供痕量气体和气象数据。