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La掺杂ZnO与Bi2Fe4O9构建的复合光催化剂通过水热合成、模板法和煅烧制备，其S型电荷传输机制有效分离光生载流子并增强红氧化还原能力，显著提升四环素降解效率，在PMS激活下表现更优，并适用于其他有机污染物处理，稳定性良好，具有环境水处理应用潜力。
董亮|于福成|陈建如|蔡子怡|王文祥|于希浩|冯晨晨|李翠霞|郑斌|胡克超
兰州工业大学材料科学与工程学院，中国甘肃省兰州市730050
摘要
通过水热合成、模板法和煅烧工艺制备了一种La掺杂的ZnO/Bi2Fe4O9复合光催化剂。在该复合体系中发现了S型载流子转移机制（CTM），该机制促进了电荷的有效分离并提升了光催化活性。该光催化剂在降解四环素（TC）溶液方面表现出优异的性能，这归因于光生载流子的有效分离以及S型CTM带来的高氧化还原能力。此外，在过氧化单硫酸盐（PMS）的激活下，其光催化性能显著增强。通过对环丙沙星（CIP）、甲基橙（MO）和罗丹明B（RhB）溶液的有效降解，验证了其普适性。此外，该光催化剂在循环降解实验中显示出良好的光催化活性和材料稳定性。本研究突显了这种复合材料在环境废水处理应用中的巨大潜力。
引言
众所周知，快速的经济发展引发了环境退化的双重危机，主要表现为水污染和能源短缺的加剧[1]。水污染主要通过两种途径产生。首先，抗生素在制药、农业、畜牧业和水产养殖等多个领域得到广泛使用，由于处置不当和径流，其残留物会持续存在于水系统中[2]。另一方面，工业染料是另一个主要的污染源，它们会释放有毒化合物，通过改变pH值、消耗氧气和干扰生物过程来破坏水生生态系统。
工业染料主要来自纺织、皮革和造纸行业，是含染料废水的主要来源[3]。相比之下，抗生素主要存在于常用的药品和生长促进剂中，其中四环素（TCs）是一类广谱抗菌剂[4]。TCs的广泛使用导致它们在地表水、地下水中甚至饮用水源中普遍存在，从而造成严重的环境污染。传统的废水处理厂往往无法完全降解或去除这些化合物。此外，残留在生物体内的抗生素容易发生生物累积，并可通过食物链传递，最终对人类健康构成威胁[5]。同时，工业染料污染也带来了另一个严峻的环境挑战，由于其普遍性，迫切需要采取治理措施[5]。例如，罗丹明B（RhB）和甲基橙（MO）等染料在废水中具有高毒性和抗自然降解性[6]。人类接触受污染的水可能导致急性皮肤刺激和严重的内部器官损伤。
因此，开发高效且环境可持续的先进氧化工艺（AOPs）以降解TC和有机染料已成为环境修复研究的主要焦点[7]。过氧化二硫酸盐（PDS）和PMS通过自Fenton反应被激活，可以生成多种具有强氧化能力的活性氧物种（ROS）[8]。特别是基于PMS的AOPs可以产生多种ROS[9]。PMS的不对称结构使其过氧键更不稳定，从而产生更多的ROS，包括高氧化性的硫酸根自由基（SO4•-）和寿命较长的单线态氧（1O2）[10]。因此，研究半导体光催化剂与PMS激活的集成至关重要。
在这些材料中，氧化锌（ZnO）是一种出色的半导体光催化剂，以其显著的稳定性、高催化活性和非毒性而闻名[11]。它广泛应用于有机污染物光降解、光电化学和光催化氢气生产等领域[12]。然而，其光催化性能受到两个内在缺陷的严重限制：（i）电子-空穴复合速度快；（ii）对可见光的吸收能力差。具体来说，其光谱响应仅限于紫外（UV）区域，无法充分利用太阳光谱的可见光和近红外（NIR）范围。光生载流子（e-和h+）的快速复合大大减少了可用于表面氧化还原反应的载流子数量，从而严重降低了ZnO的整体光催化效率，阻碍了其在大规模环境修复和能量转换系统中的实际应用。为了解决这些限制，可以采用多种策略进行改进，包括使用共催化剂[13]、贵金属沉积[14]、元素掺杂[15]和异质结构建[16]。这些方法通过有效抑制电荷复合和拓宽光吸收范围，协同提升了ZnO的性能，从而扩展了其在先进环境和能源技术中的潜力。
在提高半导体材料（尤其是ZnO）光催化性能的各种策略中，元素掺杂和异质结构建已被研究人员广泛采用[17]。在众多候选材料中，Bi2Fe4O9因其窄带隙、强内部电场和丰富的氧化还原活性Fe2+/Fe3+位点而受到关注[18]。特别是这些Fe2+/Fe3+位点的存在促进了有效的电荷转移，对光催化活性至关重要。
鉴于新型La掺杂的ZnO/Bi2Fe4O9二元异质结材料可以通过Fe2+/Fe3+介导的自Fenton反应有效激活PMS，并表现出优异的性能，它在水净化领域具有巨大应用潜力。本研究重点关注这种新型材料，重点研究其对抗生素和染料的降解性能，旨在通过光催化氧化方法对其可行性和实际应用潜力进行精确评估。
仪器和分析技术
与本研究相关的表征仪器和分析技术详见补充材料。
LZO样品的制备
将18.840克Zn(NO3)2·6H2O和0.130克La(NO3)3·6H2O溶解在20毫升乙醇和10毫升去离子水（DI）的混合溶剂中，制备出溶液。然后向溶液中加入1.000克碳纳米球模板。将所得悬浮液搅拌30分钟后，静置24小时。收集沉淀物并干燥
结构和组成表征
图2(a)展示了BFO、ZO、LZO和LZO/BFO-x样品的X射线衍射（XRD）图谱。对于BFO样品，在2θ角度28.2°、28.9°、30.9°、33.8°、47.0°和56.7°处观察到特征峰，分别对应于(121)、(211)、(220)、(130)、(410)和(332)晶面。这证实了Bi2Fe4O9（PDF#72-1832）的正交相的存在[19]。观察到的峰位与标准峰位的高度一致，证明了高相纯度
结论
成功制备了一种新型复合光催化剂，该催化剂结合了La掺杂的ZnO和ZnO/Bi2Fe4O9。系统表征显示，在异质结中建立了S型载流子转移机制（CTM），有效促进了光生载流子的分离并提升了整体氧化还原能力。因此，该材料在降解四环素（TC）方面表现出优异的性能。此外，还研究了其在PMS激活下的光催化活性。
CRediT作者贡献声明
陈建如：软件开发，数据分析。蔡子怡：资金筹集，数据分析。王文祥：资金筹集，数据分析。于希浩：资金筹集，数据分析。冯晨晨：资金筹集，数据分析。李翠霞：资金筹集，数据分析。郑斌：资金筹集，数据分析。胡克超：资金筹集，数据分析。董亮：撰写——初稿，方法学研究，数据整理。于福成：撰写——审稿
利益冲突声明
本手稿的提交不存在利益冲突，所有作者和我们的负责机构均已批准其发表。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号52362011和22362020）、兰州工业大学的塔玛里斯克杰出青年人才计划（2022年，编号062211）、甘肃省科技计划（22JR5RA281）、甘肃省第十四个五年教育科学计划项目（GS [2023] GHB1370）、甘肃省知识产权计划项目（22ZSCQ052）、甘肃省自然科学基金（25JRRA067）等项目的财政支持
