《Fuel》：Ni-Ce metal–organic frameworks as highly efficient electrocatalyst for urea-assisted hydrogen generation
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尿素氧化替代氧析出反应的水电解制氢催化剂设计及性能研究。NiCe-MOF/NF双金属催化剂通过一锅合成法制备，具有高孔隙率和电子互补特性，DFT计算表明Ni-Ce协同效应降低能垒。在碱性体系中，该催化剂作为阳极对尿素氧化电流密度达200 mA cm?2（1.44 V vs RHE），阴极析氢过电位0.14 V（10 mA cm?2），双电极体系总电压1.51 V，稳定性测试超过40小时。研究实现了低成本催化剂与污水资源化利用的协同创新。
Fatemeh Salarvand|Fahimeh Jalali|Sara Sheikhi|Nasim Hassani
伊朗克尔曼沙赫拉齐大学化学系分析化学系，邮编14971
摘要
电解水分解被认为是产生氢气的最清洁方法。然而，主要挑战在于高效且稳定的电催化剂的成本，这些催化剂既用于阴极的氢气释放反应（HER），也用于阳极的氧气释放反应（OER）。一种有效的替代方法是用更简单的半反应（如尿素氧化反应（UOR）来替代缓慢的OER，因为UOR所需的催化剂较为温和。此外，尿素会释放氨气，对水和空气造成严重污染，因此从环境角度来看，使用尿素进行UOR是有利的。在这项工作中，我们通过一种一锅法溶热法成功合成了镍泡沫（NF）上的双金属有机框架（MOF）作为双功能催化剂。所制备的NiCe-MOF/NF通过多种方法（SEM、TEM、EDS、XRD等）进行了表征。利用密度泛函理论（DFT）计算研究了NiCe-MOF的能量优化电子结构。Ni-MOF和Ce-MOF的互补带能量表明，这种双金属MOF具有显著提高的导电性。当NiCe-MOF/NF作为碱性尿素溶液中的阳极时，在1.44 V（相对于RHE）的低工作电位下，其电流密度可达200 mA cm?2。作为阴极时，NiCe-MOF/NF在10 mA cm?2的电流下表现出0.14 V的过电位和76.4 mV dec?1?2
引言
由于石油和天然气资源有限，研究人员几十年来一直在探索替代的无限能源储备。另一方面，石油和天然气作为燃料的使用造成的严重污染给地球上的生命带来了严重问题。在各种替代燃料中，氢气是最适合替代化石燃料的，因为它不含碳并且燃烧时会产生水。然而，氢气的储存和运输是最大的挑战。在这方面，通过水电解产生氢气具有优势，因为它可以连续生成和消耗。
在水电解电池的阴极产生氢气的同时，阳极的半反应是氧气释放反应（OER），这一反应非常缓慢，需要高效的催化剂。目前，人们使用铂和钯等贵金属基催化剂来增强水电解中的氧气释放反应（OER）和氢气释放反应（HER）。然而，这些催化剂的大规模生产显著增加了成本。因此，设计高效且廉价的催化剂对于通过水电解产生氢气至关重要。
由于OER（在阳极）比HER慢，大多数研究都集中在寻找合适的阳极催化剂上，特别是在效率和成本方面。在过去十年中，基于过渡金属的电催化剂因其相对于贵金属基催化剂的可接受性能而被广泛研究。由于镍基催化剂相对较低的成本和独特的d电子构型（具有不同的氧化态），从而具有良好的催化性能，因此受到了大量关注。例如，镍基氧化物[2]、氢氧化物[3]、磷化物[4]、硫化物[5]和硒化物[6]已被报道为合适的水电解催化剂。
另一种降低氢气生产和成本的策略是用更简单的半反应替代阳极的OER。甲醇氧化反应（MOR）和尿素氧化反应（UOR）等阳极反应被认为是OER的合适替代方案，因为它们在热力学上更有优势，并且需要较温和的催化剂。在UOR的情况下，尿素是所需的化合物，而尿素是家庭和农业废水的主要成分。因此，利用废水中的生物质成分进行电解氢气生产也有助于废水处理[7]、[8]。
尽管贵金属衍生物（如RuO2）被认为是UOR的高效催化剂，但它们的高成本和有限的可用性无法满足大规模生产的需求[8]。因此，人们致力于设计和合成非贵金属基的UOR催化剂[9]、[10]、[11]。
由于催化剂的形态和孔隙率会影响活性位点的可及性，多孔微结构受到了广泛关注。在这方面，金属有机框架（MOFs）的二维和三维形态因其超高的孔隙率和丰富的金属中心而越来越受到重视[12]。
最近关于基于MOF的电催化剂的研究表明，使用两种或更多种MOF的材料比单一金属催化剂具有更高的活性[13]、[14]。与稀土金属（例如铈离子）结合可能会在基于过渡金属的MOFs（例如Ni-MOF）中引入晶格畸变或缺陷，从而促进两相界面的电子重新分布[15]。这种改性可以提高导电性并改善双金属MOF的催化活性。
在本研究中，通过一锅法溶热法合成了NiCe-MOF/NF，并将其作为碱性电解质中UOR和HER的电催化剂进行了研究。理论研究表明，Ce–4f和Ni–3d态的结合可以创建新的电荷传输路径，改善电荷载流子的迁移并减少电荷复合。在合成过程中优化了Ce和Ni的含量。SEM图像显示了高度多孔的结构，这是其良好电催化行为的主要原因。最后，在NiCe-MOF上研究了尿素辅助的水分解，其催化性能在UOR和HER方面均显著优于单一金属MOFs。
试剂和化学品
镍泡沫（NF，纯度>99%，厚度：1.5 mm）购自Nano Bazaar（https://nano-bazar.ir）。硝酸铈六水合物（Ce (NO3)3?6H2O）从Sigma-Aldrich Chemicals购买，而硝酸镍六水合物（Ni (NO3)2?6H2O、苯-1,3,5-三羧酸（BTC）、尿素、氢氧化钾（KOH）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）由Merck Corporation提供。
NiCe-MOF/NF的合成
NiCe-MOF/NF是基于先前报道的一锅法溶热法合成的
制备的电催化剂的表征
通过XRD方法研究了制备材料的化学组成和晶体结构。Ni-MOF的XRD图谱（图1A）显示主要衍射峰位于2θ = 12.24°、24.87°、37.62°，这与先前的报道[17]、[18]一致，证实了其成功合成。Ce-MOF的XRD图谱（图1B）在5-50°范围内显示了几个明显的峰；主要峰位置为2θ = 13.52°、17.57°、20.77°、25.025°，与文献数据[19]吻合良好
结论
在本研究中，使用简单的一锅法溶热法在镍泡沫上原位合成了NiCe-MOF/NF。通过不同的实验方法对所得催化剂进行了表征。理论DFT计算表明，虽然Ni-MOF和Ce-MOF表现出半导体行为，但在双金属NiCe-MOF中观察到了互补的带能量，这大大提高了导电性。此外，复合材料的优化结构显示了交替排列的
CRediT作者贡献声明
Fatemeh Salarvand：撰写——原始草稿、方法论、形式分析。
Fahimeh Jalali：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、调查、资金获取、概念构思。
Sara Sheikhi：项目管理、数据管理、概念构思。
Nasim Hassani：软件支持、调查。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
