双催化剂催化快速热解结合微波水热预处理：一种从生物质中高效生产芳香烃的新策略

《Fuel》：Dual-catalyst catalytic fast pyrolysis coupled with microwave hydrothermal pretreatment: A novel strategy for enhanced aromatics production from biomass

轻质芳香化合物通过微波水热预处理（MHP）联合双催化剂催化快速热解（DC-CFP）从玉米秸秆高效合成，MHP温度（220℃）和催化剂配比（Ca3Al1-LDO/HZSM-5 2:2）显著提升产率，实现最大44.36%脱氧效率及97.66%脱钾率。

　　

黄明 | 于梦飞 | 周莉 | 马昌 | 曹伟 | 郑小刚 | 董立春 | 马忠庆

内江师范学院化学与化学工程学院，中国四川省内江市641100

摘要

轻质芳香烃作为工业化学品的关键前体，通过微波水热预处理（MHP）结合双催化剂催化快速热解（DC-CFP）技术，高效地从玉米秸秆（CS）中合成。在本研究中，MHP用于同步脱氧和脱矿，以提高CS的质量。随后，在DC-CFP过程中使用由CaAl-LDO和HZSM-5组成的双催化剂系统来促进生物芳香烃的生成。结果表明，MHP的温度（180–260°C）对热解固体产品的质量和产率的影响比预处理时间（20–80分钟）更为显著。在240°C下处理80分钟时，脱氧效率达到最大值44.36%，钾（K）的脱矿率为97.66%，镁（Mg）为96.15%，钠（Na）为94.53%，钙（Ca）为78.35%。在五种不同Ca/Al比例的CaAl-LDO催化剂中，Ca₃Al₁-LDO因其优异的物理性质和平衡的酸碱位点而被确定为与HZSM-5的最佳共催化剂。在220°C下，使用Ca₃Al₁-LDO的质量比为2:2时，获得了最高的芳香烃产率。

引言

轻质芳香烃在工业应用中是重要的化学前体，目前主要来源于不可再生的石化资源，例如石脑油的催化重整过程和煤焦油的萃取蒸馏过程[1]。随着化石燃料消耗带来的环境挑战日益严重，包括资源枯竭和生态退化，人们开始广泛研究可持续替代方案（例如木质纤维素生物质的应用）[2]，[3]。在新兴的热化学转化技术中，催化快速热解（CFP）被认为是一种将可再生生物质转化为高价值轻质芳香烃的非常有前景的方法[4]。

尽管CFP在可持续生物油生产方面具有巨大潜力，但其实施面临关键技术障碍。这些障碍主要源于生物质本身的化学特性，尤其是其较高的氧含量（35–45%）。这一特性在热分解过程中促进了氧化物的生成，从而降低了芳香烃的产率，并通过焦炭的形成加速了催化剂的失活[5]。同时，碱金属和碱土金属（AAEMs，占灰分的1–15%）在催化条件下会引发不良的二次裂解反应，这些反应大大降低了生物油的产率并加剧了催化剂的结焦现象[6]，[7]，[8]。传统的微孔HZSM-5催化剂由于其分子筛结构而存在性能限制。虽然这些催化剂能够有效地将轻质氧化物转化为单环芳香烃，但它们无法有效处理大分子的含氧化合物，最终影响了生物油的质量[9]，[10]。因此，当前的研究重点集中在两个方面：（1）减少生物质中的氧和灰分含量的预处理技术；（2）开发具有多尺度孔结构的层次化催化系统以提高芳香烃产品的选择性。

在亚临界水（160–260°C）中的湿法热解预处理（WTP）通过一系列化学反应实现了木质纤维素生物质中的同步脱氧和矿物去除[11]，[12]。脱氧机制涉及半纤维素的水解以及生物质结构中含氧官能团的断裂[13]。在此过程中，氧主要转移到挥发性产物中，如非冷凝气体（例如CO₂和CO），它们在气相中作为主要的氧载体；而可冷凝的液态产物（例如酸、酮、呋喃和脱水糖）在水相中作为氧的载体[14]，[15]。同时，矿物成分通过离子交换机制被去除，其中碱金属和碱土金属（AAEMs）在半纤维素降解过程中产生的酸性水环境中迁移[16]，[17]。这种自催化过程表现出不同的金属去除效率，碱金属的去除率高于碱土金属，因为它们的水溶性不同[18]，[19]。这些反应的协同效应使得生物质的氧含量和矿物杂质显著降低，从而提高了其作为燃料的质量和后续催化转化过程的适用性[14]，[20]。

微波水热预处理（MHP）是一种技术先进的方法，它利用独特的介电加热机制规避了传统热处理系统的限制。该技术工作在300 MHz–300 GHz的电磁频谱范围内，通过偶极极化和离子传导机制实现有效的内部能量传递[21]，[22]。这使得反应迅速启动，并在生物质材料中实现均匀的热分布。与传统WTP相比，MHP由于与极性分子成分的即时电磁耦合，表现出更好的处理性能，从而实现了更快的加热速率和更精确的热管理[22]，[23]。此外，该方法在能源效率方面也有显著提升，并且相对于传统的热处理方法大大缩短了处理时间。一个关键特点是微波产生的局部高温区增强了分子键的解离效率，选择性地作用于生物质框架中的低能量共价键[19]，[24]，[25]，[26]。Dai等人的研究表明，在相同的操作参数下，对竹子锯末进行MHP处理后，其热值比传统WTP处理后更高[27]。这种增强效果与微波激活的局部高温区域有关，这些区域促进了易断裂的C–H和C–O键的断裂。尽管这些研究表明MHP在提高生物质质量方面优于传统WTP，但MHP如何影响脱氧途径和脱矿过程的具体机制仍需进一步系统研究。

双催化剂催化快速热解（DC-CFP）配置通过金属氧化物和HZSM-5的互补作用，显著提高了轻质芳香烃的产率[28]，[29]。CaO作为碱性金属氧化物，Al₂O₃作为酸性金属氧化物，常与HZSM-5结合使用，形成用于生物质催化热解的双催化剂系统[30]，[31]。这些金属氧化物有助于将初级热解产物转化为轻质氧化物，从而提高了后续芳香烃化和脱氧的效率。大量研究表明，使用Al₂O₃/HZSM-5或CaO/HZSM-5配对的DC-CFP系统比单一催化剂CFP获得了更高的轻质芳香烃产率[28]，[32]。然而，Ca-Al混合氧化物（具有双重酸碱特性）在DC-CFP过程中的催化行为和机制作用尚未得到全面理解。此外，将经过MHP预处理的生物质与双催化剂系统结合以生产轻质芳香烃的潜在协同效益在现有科学文献中尚未得到探索。

在本研究中，开发了一种新的方法，将微波水热预处理（MHP）与双催化剂催化快速热解（DC-CFP）相结合，以提高玉米秸秆（CS）中生物芳香烃的产率（如图1所示）。首先，研究了MHP处理参数（温度和时间）对CS脱氧和脱矿效率的影响。随后，使用由Ca-Al层状双氧化物（CaAl-LDO）和HZSM-5沸石组成的催化系统对预处理的CS进行了DC-CFP处理。

部分内容片段

热解CS的制备和表征

玉米秸秆（CS，Zea mays L.）来自中国河南省濮阳市。原材料被切割成段，然后研磨成粉末。颗粒大小控制在40至60目之间，因为这也对微波水热预处理（MHP）过程中CS的性质有很大影响。CS的MHP使用一个50 mL的密封微波水热反应器（上海新义微波化学技术有限公司）进行。在每次实验中，使用3 g的CS

最终分析和近似分析

图3展示了CS在不同MHP温度和时间下的性质变化。随着MHP温度和时间的增加，CS的质量产率和能量产率逐渐降低。例如，与MH-160-20相比，MH-240-80的质量产率和能量产率分别降低了37.98%和25.07%。这种降低可以归因于随着MHP温度的升高，半纤维素和纤维素的热分解逐渐加剧

结论

本研究证明了将MHP与DC-CFP结合使用可以有效选择性地从CS中生产轻质芳香烃。结果表明，MHP温度比处理时间对优化原料质量的影响更大。使用Ca₃Al₁-LDO/HZSM-5催化剂系统在最佳条件下显著提高了芳香烃的产率。因此，这种集成方法为木质纤维素生物质的增值提供了有前景的途径，强调了

CRediT作者贡献声明

黄明：撰写——原始草案、方法学、实验研究。于梦飞：方法学、实验研究。周莉：方法学、实验研究。马昌：方法学、实验研究。曹伟：验证、软件。郑小刚：软件、资源。董立春：验证、软件、资源。马忠庆：撰写——审稿与编辑、资源、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了四川省科技计划（编号：2025ZNSFSC1251）、国家自然科学基金（编号：52376214）和杭州城西科技创新走廊创新发展专项基金（编号：ZX-20250011）的支持。