氧空位增强Ni/Ce（1/4Zr?/4O?）催化剂对甲烷干重整的光热催化作用：基于密度泛函理论对反应机理和性能的研究

《Fuel》：Oxygen vacancy enhanced photothermal catalysis of dry reforming of methane over Ni/Ce 1/4Zr 3/4O 2: A density functional theory study on mechanism and performance

氧空位与光热协同效应提升甲烷干重整催化性能，通过DFT计算揭示氧空位优化电荷分布及活性位点形成机制，电场驱动电子迁移协同降低反应中间体吸附能及能量势垒，抑制碳沉积并提高产物选择性，为高效稳定催化剂设计提供理论依据。

　　

宋思琪|刘月|郭泽宇|刘海宇|金妍|冉静宇|牛俊天

太原理工大学电气与动力工程学院，中国山西省太原市030024

摘要

甲烷干重整（DRM）是碳循环领域的一项关键技术。它能够将CH₄和CO₂共同转化为合成气，实现温室气体的资源化利用，并为缓解气候危机提供创新解决方案。基于对Ce_1-xZr_xO₂催化剂的研究，本研究构建了一个模型，该模型在Ce_1/4Zr_3/4O₂(111)表面上引入了氧空位，并以Ni簇为活性中心。通过结合密度泛函理论（DFT）计算，我们探讨了氧空位及其与光热条件对DRM反应机制的增强作用。结果表明，氧空位优化了电荷分布，并成为提高催化性能的关键活性位点。在反应过程中，CH物种通过氧辅助脱氢途径进行反应，有效抑制了碳沉积。通过施加外部电场模拟光生载流子效应，发现电场可以驱动电子从载体向活性金属Ni迁移，与氧空位提供的电子供应产生协同增强效应。这种协同作用显著优化了反应中间体的吸附构型和过渡态能量。本研究在原子尺度上揭示了氧空位与光热条件之间增强DRM效率的机制，为催化剂设计提供了理论基础。

引言

传统能源的广泛燃烧导致大量CO₂排放，成为温室效应的主要来源，严重破坏了地球的生态平衡[1]、[2]、[3]。加速能源结构调整、促进清洁能源发展以及加强CO₂还原技术的研究已成为当务之急[4]、[5]。作为能源转换领域的一项关键技术，DRM反应凭借其独特优势，在市场上展现出广泛的应用前景[6]。该反应利用CH₄和CO₂（均为温室气体）作为原料，通过催化转化生成合成气（CO和H₂的混合物）。这一过程不仅实现了温室气体的资源化利用，还符合全球对低碳转型和能源结构优化的迫切需求[7]、[8]。在工业领域，生成的合成气可直接用作生产高附加值产品（如甲醇和费托合成燃料）的化学原料，有效减少对传统化石燃料的依赖。在能源领域，通过与可再生能源的结合，DRM技术能够建立灵活的氢供应系统，为氢燃料电池和分布式发电等场景提供绿色氢源[9]、[10]、[11]、[12]。随着碳定价机制的逐步完善和绿色能源政策的持续加强，DRM技术有望成为连接传统能源系统与低碳未来的关键技术途径。随着技术成熟度的提高和大规模应用的实现，其市场价值正在加速显现[13]、[14]。

尽管DRM技术在环境和经济上具有重大价值，但其工业化仍面临诸多挑战。核心问题在于催化剂的性能瓶颈[15]。目前，主流催化剂（如镍基、钴基和贵金属基催化剂）通常存在两大缺点：首先，在高温反应条件下（通常需要700–900°C），催化剂容易因碳沉积（覆盖活性位点）或烧结而失活，导致活性迅速下降和稳定性不足[16]、[17]、[18]、[19]、[20]；其次，甲烷和二氧化碳的深度活化需要高能量障碍，现有催化剂在C–H和C=O键的协同断裂方面能力有限，难以同时实现高反应效率和选择性[21]、[22]。为应对这些挑战，业界迫切需要新型催化剂：必须开发出兼具高活性、优异抗碳沉积能力和良好稳定性的催化系统，以克服现有瓶颈。此外，这些进步将直接推动DRM技术从实验室研究向工业应用的转变，为碳中和技术体系提供关键支持[23]、[24]、[25]。

光热催化DRM系统通过利用光热协同效应展现出显著优势：光激发载流子与局部热场的耦合显著降低了反应活化能，使得在温和至中等温度条件下也能高效进行反应，摆脱了对高温的依赖[26]、[27]、[28]、[29]。同时，光生载流子的定向迁移机制能够精确控制反应路径，抑制副反应（如逆水煤气变换反应），提高合成气（H₂/CO）的选择性。Kambolis等人[30]研究了基于Ce_xZr_1-xO₂固溶体（由CeO₂和ZrO₂掺杂而成）的Ni基催化剂在DRM反应中的表现。随着反应的进行，固溶体内阳离子的电子环境发生了显著变化，晶格缺陷也随之增加。Zr掺杂增加了催化剂表面的活性位点数量，提高了其还原性和催化活性。在我们之前的研究[31]中，发现Ce_1-xZr_xO₂固溶体能够优化电子结构和光学性质。其中，Ni/Ce_1/4Zr_3/4O₂催化剂不仅具有最强的光吸收能力（有效利用了太阳光的紫外到可见光区域），而且在热催化和光热催化条件下均表现出优异的活性。然而，该系统仍面临挑战，包括光热转化效率不足、长时间运行时存在光腐蚀和结构崩溃的风险，以及由于多种活性物种共存而难以控制反应选择性。

在DRM反应中，引入催化剂表面的氧空位被认为是克服传统性能瓶颈的关键策略。通过调节金属-载体界面的电子结构并优化反应中间体的吸附-活化路径，氧空位在抑制碳沉积和促进CO₂解离方面表现出独特优势。Luisetto等人[32]通过向负载镍的CeO₂催化剂中掺杂金属促进剂，证明了催化活性和抗碳能力与表面氧空位浓度相关。Zhang等人[33]发现，Ni/CeO₂中的晶格氧能够在Ni/CeO₂界面迁移，参与Ni纳米颗粒上形成的C*物种的氧化，从而通过抑制碳沉积显著提高催化稳定性。CeO₂的萤石结构由于其独特的Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原循环，自发产生高密度的氧空位。这些缺陷位点能有效吸附和活化CO₂，生成活性氧物种（例如C + O* → CO），加速碳物种的气化并抑制碳沉积[34]、[35]。此外，ZrO₂掺杂不仅进一步增加了氧空位密度，还在高温反应条件下保持了持续的抗碳能力[36]、[37]。然而，在传统热催化下，氧空位的动态再生能力有限，难以持续维持高活性的氧物种循环。Liu等人[38]发现，与传统热催化相比，使用中红外CO₂激光驱动Ni/CeO₂催化剂在DRM反应中可产生更高的氧空位浓度，并增强后续的氧空位-活性氧循环，显著提高DRM催化性能。最近的研究表明，光热耦合催化可以产生光激发电子-空穴对与热驱动晶格氧迁移之间的协同效应，不仅显著提高氧空位的稳定性和迁移速率，还激活了体相氧参与表面反应，建立了双驱动的氧循环机制（“光生电荷-热诱导扩散”），从而显著提升催化剂稳定性[39]。总之，虽然调节氧空位在提高DRM性能方面显示出巨大潜力，但目前的研究主要集中在宏观尺度上的性能相关性。关于光热效应和氧空位在原子尺度上如何协同调节反应路径的潜在机制和协同原理，仍有待深入探讨。因此，精确阐明氧空位与光热效应在原子尺度上的催化机制具有重要的科学意义。

先前的研究[31]表明，Ni/Ce_1/4Zr_3/4O₂催化剂在光热协同DRM方面具有良好潜力。然而，现有研究主要关注催化剂的宏观性能相关性，而氧空位与光热效应在原子尺度上的协同机制尚未得到系统阐述。特别是氧空位如何与光生载流子耦合，调节关键中间体（如CH_x和CO₂*）的吸附构型、电子结构和反应能量障碍，以及这种协同作用如何影响CH物种的转化路径（是直接脱氢还是氧化路径），以及如何抑制碳沉积前体，从理论角度尚未得到充分探讨。为解决这些问题，本研究采用DFT计算系统比较了NCZ和O_v-NCZ模型。研究重点关注几个关键方面：首先，氧空位对催化剂表面电子结构和电荷重新分布的影响；其次，CO₂和CH₄在含氧空位表面的吸附和活化机制；第三，氧空位在光热条件下对CH_x物种逐步脱氢过程和CH转化路径的调节作用；最后，氧空位和光生载流子在反应能量障碍、中间体稳定性和最终产物选择性方面的协同效应。这项工作在原子尺度上阐明了氧空位与光热场之间的电子协同和路径调节机制，为高效、稳定且抗结焦的DRM催化剂的设计提供了理论基础和新的策略。

DFT方法和参数设置

本研究中的DFT计算使用了Materials Studio软件。CASTEP模块包用于涉及反应的结构的几何优化和过渡态计算，采用了广义梯度近似（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换-相关函数。基于Monkhorst-Pack方法，设置了4 × 4 × 1 k点网格。离子核心采用超软赝势进行描述[40]。

催化剂中的氧空位

在催化剂系统中施加了-0.5 eV/?/e的电场，以模拟光生载流子的迁移过程，从而模拟光热催化条件[31]、[41]。图2展示了催化剂模型中氧原子的迁移路径。根据表1中的能量分析，氧迁移的能量变化均为负值，表明该过程是放热的，迁移后系统变得更加稳定。

结论

本研究通过DFT计算系统研究了氧空位如何调节Ni/Ce_1/4Zr_3/4O₂催化剂在DRM反应中的性能。在热催化条件下，引入氧空位显著提高了催化性能：CO₂的解离能障碍从0.674 eV降低到0.546 eV，CH₄ → CH₃ + H步骤的能量障碍从1.214 eV降低到1.098 eV。

CRediT作者贡献声明

宋思琪：撰写——初稿，研究。刘月：撰写——审稿与编辑，指导。郭泽宇：形式分析，数据管理。刘海宇：方法学，形式分析。金妍：可视化，验证。冉静宇：软件，资源。牛俊天：撰写——审稿与编辑，指导，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢以下项目的支持：国家自然科学基金（编号：52106179）、山西省基础研究计划（编号：202403021221066）、教育部煤炭与电力清洁智能控制重点实验室（编号：CICCE202515）、中国山西省奖学金委员会（编号：2023-065）、山西省研究生教育实践创新项目（编号：2025XS232）。