《Fuel》：Efficient syngas generation from heterogeneous waste for low-carbon methanol synthesis
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塑料固体废弃物与残余木质纤维素生物质协同热解并在线蒸汽重整，通过Ni/ZSM-5催化剂实现68%产气率及61%氢气体积分数，过程模拟显示每小时生产732公斤甲醇，环境评估显示温室气体减排81%，符合RED III再生标准。
Mariangela Guastaferro|Letizia Marchetti|Federico Baglioni|Chiara Bellucci|Federica Annunzi|Marco Vaccari|Leonardo Tognotti|Cristiano Nicolella
比萨大学土木与工业工程系，Largo Lazzarino 2，56122 比萨，意大利
摘要
塑料固体废物（PSW）是一个严重的环境挑战，需要能够满足可再生燃料技术和法规要求的转化途径。虽然生物质制甲醇的路线已经得到了广泛研究，但当单独处理PSW时，实现当前法规要求的温室气体（GHG）减排仍然具有挑战性。在此背景下，本文提出并展示了一种集成工艺路线，该路线将PSW与残余木质纤维素生物质（RLB）按1:1的比例共热解，并结合在线蒸汽重整，以生产适用于甲醇合成的合成气。该方法的创新之处在于策略性地共同处理塑料废物和生物质，以提高合成气质量，同时符合《可再生能源指令》（RED III）对回收碳燃料的要求。在批次配置下进行了实验研究，以评估热解-蒸汽重整的性能及催化剂对产物分布的影响。评估了两种基于镍的催化剂（Ni/Al2O3和Ni/ZSM-5）与非催化装置的效果，比较了使用PSW、残余木质纤维素生物质（RLB）及其混合物的情况。Ni/ZSM-5由于其酸性和高表面积表现出最佳性能，混合物的气体产率为68 wt%，其中H2占61 vol%。这些实验数据用于开发详细的工艺模拟，预测从1000 kg/h的混合原料中可生产732 kg/h的甲醇。根据RED III进行的环境评估显示，当将炭转化为能源时，总排放量为18.0 GCO2,eq/MJfuel，温室气体减排率为81%，超过了可再生燃料所需的70%门槛。结果表明，生物质混合在提高燃料的可再生比例和确保塑料废物符合法规要求方面起着决定性作用。总体而言，所提出的集成共热解-重整路线是一种技术上可行且符合法规要求的策略，可将混合废物-生物质流转化为先进的可再生甲醇，为传统的PSW处理方式提供了替代方案。
引言
塑料废物和木质纤维素生物质残渣的不断积累是最紧迫的环境和工业挑战之一[1]。最近的综述强调了塑料和生物质废物的共热解作为同时实现废物增值和可再生燃料生成的新兴途径[2]、[3]。塑料，特别是低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和聚丙烯（PP），以及聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等缩合聚合物，因其机械和化学多样性而被广泛使用；然而，它们的后消费管理仍然存在很大问题[4]、[5]、[6]。虽然机械回收目前是主要的回收方式，但由于聚合物性能的退化以及与混合或受污染废物流的不相容性，其应用受到限制[7]。因此，大量塑料废物被填埋或焚烧，导致环境退化和潜在可回收碳的损失[8]。与此同时，木质纤维素生物质（包含纤维素、半纤维素和木质素）仍是一种未充分开发的可再生资源。木质纤维素颗粒的物理化学异质性和各向异性结构显著影响热解过程中的热传递和质量传递，进而影响挥发性物质的释放和炭的形成[9]、[10]。尽管具有潜力，但其直接用于生物燃料生产面临经济和环境限制，尤其是在与食品系统竞争或导致间接土地利用变化（ILUC）的情况下[11]。《可再生能源指令》（也称为RED III）通过提供财务奖励并将温室气体“成本”定为零，鼓励使用非食品和土地生物质资源[13]。
一个可行的方向是通过热化学过程将塑料废物和生物质残渣转化为合成气（主要由H2和CO组成）[14]、[15]、[16]。据报道，共热解通过塑料和生物质挥发物之间的协同氢转移，可以提高气相反应性和合成气质量[17]、[18]。合成气作为一种灵活的中间体，可用于能源和化学应用，包括通过费托合成生产甲醇、二甲醚（DME）和合成烃。
在热化学途径中，结合热解和催化蒸汽重整的双阶段工艺是一个有前景的替代方案。双阶段热解与催化蒸汽重整相结合，已被证明是最大化氢产量和最小化焦油形成的有效方法。在这种配置中，热解产生的蒸汽在高温下直接在基于镍的催化剂上进行重整，产生适合下游合成过程（包括甲醇生产）的合成气流，其中H2/CO比例可调[19]、[20]、[21]、[22]。
先前的研究探讨了连续和批次热解-重整系统，强调了催化剂载体（例如Al2O3、ZSM-5）、沸石中的Si/Al比例、蒸汽与碳（S/C）比例以及接触时间对合成气质量和催化剂失活的影响[22]、[23]、[24]。基于镍的催化剂，具有定制的载体、促进剂和高度分散的镍颗粒，在催化蒸汽重整过程中得到广泛应用，能够从生物质、塑料和氨等不同原料中高效生产清洁氢[22]、[23]、[25]。其可定制的设计实现了高氢产量，同时减少了烧结和结焦导致的失活。与生物质衍生的蒸汽相比，纯塑料的挥发性物质重整通常会产生更高的H2产量和更稳定的焦[26]。然而，两种流体的联合处理可能在能源效率和催化剂寿命方面产生协同效益[27]。尽管关于热解-重整系统的文献很多，但大多数研究要么专注于最大化氢产量，要么关注催化剂稳定性，而很少关注针对特定下游合成目标调整合成气成分。特别是，将混合塑料-生物质流体的共热解与旨在生产甲醇级合成气的催化剂选择相结合，同时满足RED III的法规要求的研究仍然很少。此外，很少有研究将实验催化剂比较与工艺规模模拟和最终燃料的环境评估结合起来。
通过H2和CO在Cu/ZnO/Al2O3催化剂上的反应，在中等压力（50–100 bar）和温度（约250 °C）下合成的甲醇因其多功能性而特别具有吸引力[28]。它可作为化学品（甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚）、合成燃料和直接燃烧应用的平台分子[29]。重要的是，当从废物衍生的合成气中生产甲醇时，根据最新的RED III[12]，它可以被归类为回收碳燃料（RCF）或先进生物燃料，具体取决于输入流。要被归类为可再生燃料，这些燃料必须实现比化石燃料低70%的温室气体排放[30]。
在这项研究中，我们探讨了一种使用消费后塑料废物和残余木质纤维素生物质按1:1比例的集成实验室规模两阶段共热解和在线重整工艺。该工作的具体目标是通过将其与残余生物质混合来提高塑料固体废物的价值，使其符合RED III[12]的要求，从而生产出可再生的RCF。
通过使用两种定制的镍催化剂（Ni/Al2O3和Ni/ZSM-5），系统评估了在线蒸汽重整配置下热解产生的合成气组成，包括氢产量、H2/CO比例和重整性能。除了实验验证外，该研究还通过UniSim Design?中的模拟将催化剂性能与工艺规模的影响联系起来，从而能够评估连续操作下的甲醇生产力。最后，根据RED III的规定量化了所提出工艺方案的环境性能，评估了共同处理是否使燃料符合可再生RCF的标准。
材料与表征
实验是在残余木质纤维素生物质（以下简称RLB）和塑料固体废物（PSW）上进行的，例如来自致密聚烯烃生产过程的废料，代码为EWC150106（根据欧洲废物目录[31]）。根据之前的论文，可以确定处理的塑料废物主要由聚烯烃和聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。此外，这些材料还经过了全面的
材料表征结果
对实验测试中使用的材料进行了表征，以评估其化学和能量特性。本节介绍了元素组成、能量含量和TGA结果，为后续转化过程提供了依据。表2报告了干原料的C、H、N、O和A的质量分数以及相应的低位热值（LHV）。RLB和PSW的元素浓度按照2.1节中的描述确定
结论
本研究表明，将塑料PSW和RLB的共热解与在线蒸汽重整及下游甲醇生产相结合的集成工艺在技术上可行且环境可持续。实验验证表明，基于镍的催化剂显著提高了合成气的产量和质量，其中Ni/ZSM-5由于其高酸性和表面积而表现出最佳性能（气体产率为68 wt%，H2占61 vol%）。虽然这些结果
CRediT作者贡献声明
Mariangela Guastaferro：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，数据分析，概念化。Letizia Marchetti：撰写 – 原稿，数据分析。Federico Baglioni：研究。Chiara Bellucci：研究。Federica Annunzi：研究。Marco Vaccari：验证。Leonardo Tognotti：验证，监督。Cristiano Nicolella：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，概念化。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
该项目由国家恢复与韧性计划（NRRP）资助，属于任务4组件2投资1.3 - 2022年11月11日的招标编号1561，由大学与研究部（MUR）实施；同时得到欧盟NextGenerationEU的资助：项目代码PE0000021，2022年11月11日由大学与研究部（MUR）通过的特许令编号1561，CUP - I53C22001450006，项目名称为“Network 4 Energy Sustainable Transition – NEST”。
