Ni-SAC/UiO-66的双重功能：应对药物污染和二氧化碳排放问题

《Inorganic Chemistry Communications》：Dual-functionality of Ni-SAC/UiO-66: tackling pharmaceutical pollution and CO? emissions

Ni单原子催化剂负载UiO-66（Ni-SAC/UiO-66）通过水热还原法合成，表征证实Ni原子均匀分散并增强电荷分离与可见光吸收。该催化剂在120分钟内实现91%的可见光驱动氨苄西林降解，并展现出CO?光催化还原为燃料的能力，兼具环境修复与资源回收双重功能，稳定性优异。

　　

Vinod Divya | Adakamaranahalli Hanumaiah Rajanna | Jagadish Divya | Anil Kumar Thandlam | E.S. Challaraj Emmanuel | Baburao Gaddala | Abdulrhman Alsayari | Shadma Wahab | Ranen Rajesh | Kotermane Mallikarjunappa Anilkumar | Revanna Harini | Shivaraju Harikarahalli Puttaiah

环境科学系，JSS高等教育和研究学院，迈索尔 570015，印度

摘要

由于药物污染物的持久存在以及人为二氧化碳排放的迅速增加，迫切需要开发先进的多功能修复策略。在本研究中，采用溶剂热还原法制备了锚定在UiO-66上的镍单原子催化剂（Ni-SAC/UiO-66），并利用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、比表面积（BET）、光致发光（PL）和紫外-可见光谱（UV–Vis）等技术对其进行了系统表征。结果表明，原子级分散的镍物种可以嵌入UiO-66框架中，从而提供大量的活性位点，增强电荷分离效果，并通过抑制电子-空穴复合提高对可见光的吸收能力。这种混合催化剂的表现优于其单独成分，在可见光照射下120分钟内可将氨苄西林的降解率提高到91%以上。活性氧捕获实验表明，光生空穴（h⁺）是主要的氧化剂。此外，该材料在光催化还原二氧化碳方面展现出巨大潜力，表明其在可持续化学转化方面具有广泛应用前景。Ni-SAC/UiO-66作为一种多功能光催化剂，既能通过太阳能驱动的降解作用应对环境污染，又能实现二氧化碳的转化，具有广泛的应用价值。

引言

行为变化和生长繁殖受到抑制是不利影响之一。由于抗生素持续排放到水体中，微生物对抗生素的耐药性会更容易产生[1]。常用的β-内酰胺类抗生素氨苄西林（AMP）在医院和市政废水中的浓度往往很高，足以对微生物群落产生显著影响，但传统的废水处理技术无法有效去除这些抗生素[2]。四川的河流中检测到氨苄西林浓度高达约2233.7 ng/L[3]，中国某些河流流域的浓度在26.6–116.1 ng/L之间[4]，加纳河流中的浓度约为184 ng/L[5]，东南亚地区的废水中的浓度约为491.1 ± 254.3 ng/L[6]。韩国城市河流中的氨苄西林浓度也在42–275 ng/L之间[7]，这表明无论是工业化地区还是快速城市化地区都存在持续的污染问题[7]。氨苄西林在多种水环境中存在，凸显了开发能够在适宜环境中降解这些药物的高级修复技术的紧迫性[8],[9]。 为了消除这些污染物，广泛使用了高级氧化工艺（AOPs）。基于半导体的异质光催化技术因其高效性和易用性而备受关注，而且能够在不产生二次废物的情况下实现污染物的高效矿化。这种方法具有成本效益和可持续性，尤其是在使用太阳能等可再生能源时[10],[11]。Baladastian等人（2024年）的研究中制备了一种基于锆的金属-有机框架（MOF）（UiO-66-NH?）与TiO?的复合材料。在理想条件下，该材料的氨苄西林吸附能力达到625.7 mg/g，并在五次再生循环中表现出优异的重复使用性能[12]。Zhang等人（2024年）利用聚乙烯吡咯烷酮和乙酸钠作为结构导向剂，合成了分级多孔UiO-66（HP-UiO-66）。这种缺陷较多但易于访问的Zr位点材料被用于构建氨苄西林的电化学适配体传感器，在实际样品中实现了3.0 fg·mL^?1的检测限[13]。Tariq等人（2021年）合成了MWCNTs–CuNiFe?O?光催化剂，在理想条件下对氨苄西林的降解效率达到100%[14]。 一种有前景但尚未充分探索的方法是通过在UiO-66中掺杂单原子催化剂（SACs）来提高其在可见光下的活性[15]。特别是为了提升UiO-66在可见光谱范围内的光催化效率，常用的一种方法是掺杂SACs[16]。由于每个掺杂原子都充当一个活性位点，SACs不仅提高了催化效率，还实现了接近100%的原子利用率，这与纳米颗粒相比具有显著优势[17]。通过精确调控分离的金属原子所带来的不同电子结构和局部活性位点，可以最大化特定反应[18]。SACs还能抑制电子-空穴复合，从而改善电荷分离[19],[20]。在某些情况下，它们还能改变UiO-66的能带结构，增强对可见光的吸收[21]。由于单个原子与UiO-66框架之间的强协同作用以及其较大的表面积和众多的锚定位点，这种催化剂具有优异的长期稳定性和可重复使用性[22]。结合这些效应，掺杂SACs的UiO-66系统比未掺杂或仅掺杂纳米颗粒的系统具有更好的活性、选择性和耐久性[23]。 基于UiO-66的异质光催化过程可用于解决环境污染问题，同时应对能源短缺和气候变化[24]。目前化石燃料燃烧提供了全球80%的能源[25]，导致大量温室气体（包括二氧化碳CO₂）排放到大气中[26]。通过半导体的光催化还原可以模拟自然光合作用，将二氧化碳转化为有价值的太阳能燃料，如HCOOH、CH₃OH、CH₄、CH₂O、C₂H₅OH等[27]。然而，开发出高效将二氧化碳转化为有价值碳氢化合物的光催化剂仍是一个巨大挑战[28]。 近期科学文献表明，经过SACs改性的UiO-66具有显著效果。Wang等人（2023年）的研究显示，g-C?N?/UiO-66(Zr/Ce) SACS能够在无需任何牺牲剂的情况下将二氧化碳有效还原为C?H?OH和CH?OH，产率分别为38.10 μmol·h^?1·g^?1和54.71 μmol·h^?1[29]。Wang等人（2020年）通过光诱导技术将铜单原子锚定在UiO-66-NH?（Cu SAs/UiO-66-NH?）上，显著提高了二氧化碳的光催化还原效率，生成了甲醇和乙醇[30]。Yu等人（2024年）利用简单的溶剂热技术制备了不同Zr/Ce摩尔比的NH?-UiO-66(Zr/Ce)催化剂，其中NH?-UiO-66(Zr/Ce 1:1)在光催化还原二氧化碳方面表现出最佳性能，光电流密度为0.43 μA·cm^?2，带隙为2.67 eV，二氧化碳吸附容量为65.85 cm³/g，CO选择性从95.2%提高到97.2%，二氧化碳生成速率达到30.04 μmol·g^?1·h^?1，比NH?-UiO-66(Zr)高出1.66倍[31]。 最近的光催化二氧化碳还原研究显示，通过精心设计催化剂（如改变其电子结构或添加孤立金属活性位点），可以显著提高转化效率和产物选择性。例如，缺陷工程、单原子掺杂和异质结构建有助于改善电荷分离、稳定关键反应中间体，并在可见光照射下实现多电子转移[24]。先进的基于MOF的混合光催化剂已有效地将二氧化碳选择性转化为CO、CH?和CH?OH等有价值的产品[32],[33],[34]。这些研究表明，原子级活性位点和强金属-载体相互作用在影响反应能量学和催化稳定性方面起着关键作用。 在本研究中，评估了锚定在UiO-66上的水热合成的镍单原子催化剂（Ni SACs）的双重功能，包括在可见光驱动下的氨苄西林光催化降解和二氧化碳光催化还原。通过对催化剂形态、光学和表面结构的详细分析，阐明了性能与结构之间的关联。

材料

本研究中使用的所有化学品均来自Sigma-Aldrich Inc.，无需进一步纯化即可直接使用：四氯化锆（ZrCl?）、对苯二甲酸（H?BDC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、冰醋酸（≥99%）、六水合硝酸镍（Ni(NO?)?·6H?O）和硼氢化钠（NaBH?）。

Ni-SAC/UiO-66的合成

基于先前发表的文献，对UiO-66进行了轻微修改后进行合成[35]。通常，1.0 mmol的ZrCl?...

材料表征

使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析了Ni-SAC/UiO-66的结构形态和结晶性，如图2(a)和(b)所示。Ni掺入后，UiO-66框架仍保持高结晶性，HRTEM图像清晰显示了晶格条纹，晶面间距为0.295 nm，对应于四方结构的（1 0 1）晶面。Ni物种以单原子或超小团簇的形式成功整合到了UiO-66框架中...

结论

成功合成了锚定在UiO-66上的镍单原子催化剂（Ni-SAC/UiO-66），并证明其是一种高效的多功能光催化剂，可用于碳的转化和环境修复。通过全面的结构和光谱分析证实了Ni在UiO-66框架中的原子级分散。这有效增强了电荷分离能力，提高了对可见光的吸收，并增加了活性位点的密度。 光催化降解研究表明...

材料和数据的可用性

本文包含了本研究过程中创建或分析的所有数据。

CRediT作者贡献声明

Vinod Divya：撰写初稿、方法论设计、实验实施、数据分析。 Adakamaranahalli Hanumaiah Rajanna：方法论设计、实验实施。 Jagadish Divya：方法论设计、实验实施、数据分析。 Anil Kumar Thandlam：数据验证。 E.S. Challaraj Emmanuel：方法论设计、实验实施。 Baburao Gaddala：实验实施、数据管理。 Abdulrhman Alsayari：数据验证、软件使用、资源协调。 Shadma Wahab：数据验证、资源协调。 Ranen Rajesh：方法论设计。

伦理审批

不适用。

资助

本研究未获得任何资助机构的特定资助。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢印度迈索尔JSS高等教育和研究学院提供的研究设施和电子资源。同时感谢Tumkur的Chloros Energy Private Limited在表征研究中的支持，以及印度浦那CSIR–国家化学实验室（NCL）提供的先进电子显微镜设备和技术支持。

Vinod Divya

是印度迈索尔JSS高等教育和研究学院环境科学系的研究学者。她的研究重点是开发用于电化学检测新兴污染物和抗菌应用的先进纳米材料。她的工作旨在推进传感器技术，并探索基于纳米材料的创新策略，以对抗耐抗生素细菌感染，为环境保护做出贡献。