《International Journal of Coal Geology》：Petrological analysis of fast pyrolysis bio-oil distillation residues
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生物油蒸馏残留物地质特征与化石燃料对比研究，通过显微分析、光谱及热解技术，发现其与煤及固体石油烃在显微结构、热成熟度指标相似，但氧含量显著更高（>30wt%），表明含氧官能团和低挥发性萜烯特征。研究提出此类残留物可作为工业燃料或材料回收原料，需通过热处理降低氧含量提升应用价值。
保罗·C·哈克利（Paul C. Hackley）|亚辛·埃尔卡萨比（Yaseen Elkasabi）|亚伦·M·贾布（Aaron M. Jubb）
美国地质调查局（U.S. Geological Survey），地质、能源与矿物科学中心（Geology, Energy & Minerals Science Center），地址：MS 954 12201，Sunrise Valley Drive，雷斯顿（Reston），弗吉尼亚州（Virginia）20192，美国
摘要
快速热解生物油的蒸馏过程会产生类似于化石燃料蒸馏后的固体残留物，这一过程也可能模拟地下石油的形成或其他自然碳浓缩过程。与基于石油的残留物类似，生物油残留物在质量、产量及其下游应用的多功能性方面存在差异。本研究旨在通过岩石学分析技术（反射率和荧光显微镜、拉曼光谱和红外光谱）以及地球化学分析（元素分析和程序升温热解分析）来阐明生物油蒸馏残留物与化石衍生固体燃料之间的相似性和差异性。实验中使用连续双床快速热解技术将硬木和柳枝稷生物质转化为油。将生物质蒸馏残留物的成分和岩石学特征与天然固体烃产品和褐煤进行了比较。显微观察显示，蒸馏残留物在反射率、荧光性、各向异性以及缺乏生物结构方面与低至中等热成熟度的固体烃相似。生物油蒸馏残留物含有显著更多的结构氧，因此与煤炭具有相似性。这种含有弱结合氧的萜类化合物的大量存在表明了生物油蒸馏残留物的挥发性和环境反应性，这可能意味着这些材料可以重新加工并作为副产品能源燃料用于工业过程。
引言
生物油被用作化工制造、发电以及工业过程中的添加剂（Awogbemi和Von Kallon，2023；Cao等人，2017）。虽然生物油可以作为固定工业燃烧器的燃料，但在用作运输燃料之前需要进行大量升级处理（Duan等人，2016）。生物炼制厂可以生产具有经济价值的副产品，从而降低生物燃料（如可持续航空燃料）的最低销售价格（Sewsynker-Sukai等人，2023）。虽然从木质纤维素原料中可以通过生化（Gallezot，2012；Velvizhi等人，2023）和热化学途径（Pattnaik等人，2022）获得具有竞争力的产品，但只有后者能够在了解生物产品与化石资源之间的相似性和差异性的前提下适应现有的炼油基础设施。与石油相比，通过生物质快速热解获得的生物油通常具有对炼油设备不利的性质，例如与传统燃料不相溶、稳定性差、粘度高、由于含有高比例的氧（>30 wt%）而容易老化。然而，通过对热解过程的改进（Resende，2016；Sorunmu等人，2020），可以生产出氧含量较低的油（<15 wt%），从而使生物油能够经过传统的石油炼制过程，包括蒸馏（Elkasabi等人，2014）。蒸馏产生的固体残留物还可以通过焦化和其他热处理方法转化为适用于金属制造的工业碳（Elkasabi等人，2015a；Elkasabi和Mullen，2021）。尽管如此，生物质热解产生的油、燃料和副产品与化石来源的产品之间仍存在差异。
对于具有相似性质的化石基和生物基油，炼油厂和研究人员已经探索了生物油与石油共处理的可能性（Pinho等人，2015），其中主要的化石基油可以从催化剂中引发有利的升级反应。然而，这只有在生物油以相对稀释的比例（大约2-5%）存在于混合物中时才有效。由于大多数生物油的分子量分布较重，共处理策略通常会选择较重的石油组分来进行稀释共处理（Al-Sabawi等人，2012；Pinho等人，2015）。
生物油蒸馏（Elkasabi等人，2014）产生的固体残留物类似于石油焦残留物（化石油精炼过程中产生的富碳固体副产品），但在氧含量、芳香性、挥发性和微量金属含量方面存在一些差异。这些固体的质量将决定适当的处理条件以及可以利用它们生产的产品类型和质量（Elkasabi和Mullen，2021）。一些行业，如铝冶炼，通过混合不同来源的焦炭来适应多种残留物原料，以满足特定材料需求（Edwards，2014）。在焦化过程中共处理生物油固体残留物已显示出有希望的结果，例如生物焦可以提供低硫含量等有益特性，同时保持足够的密度（Elkasabi和Mullen，2021）。虽然生物油残留物可以用作工业燃烧器的固体燃料，但对于其他应用仍需要进一步的升级处理。液体和固体的混合物表明，生物油残留物的挥发性不足以用于液体精炼，也不足以在不进行脱挥发的情况下直接用作焦炭（Capunitan和Capareda，2013；Elkasabi等人，2019；Elliott，2015）。
我们认为，通过对生物油残留物进行岩石学表征，并将其与化石燃料进行比较，可以更好地了解其潜在的应用。在岩石学上类似于化石燃料（如固体沥青或煤炭）的生物油残留物可以通过与化石燃料相同的升级方法进行处理。因此，将生物油残留物与化石衍生的碳质固体（如煤炭或固体沥青）进行类比，有助于指导生物碳加工，以生产类似化石的特性。岩石学技术还可以作为确定可以从生物油蒸馏残留物中制造何种产品的路线图。最后，如果生物油残留物符合化石燃料分析中所谓的“成熟”标准，我们可以观察这是否与生物炼制过程中的“更高质量”残留物相关。也就是说，岩石学分析可以帮助指导生物质热解过程，告诉炼油厂哪些固体被认为是“成熟的”，即富含芳香族碳且热稳定性高、萜类化合物含量低的固体，从而基于成熟度水平开发生物碳共处理系统。因此，我们将快速热解生物油蒸馏残留物的化学和岩石学性质与化石燃料进行了对比，包括作为石油源岩早期生成过程中形成的粘性流体的固体烃脉状物质，以及由陆生泥炭沼泽中维管植物残骸积累形成的煤炭。通过这种比较，我们旨在深入了解生物油固体残留物的用途，包括最适合利用的处理过程，从而进一步优化副产品的生产。
部分摘录
生物油残留物的合成
用于生产固体残留物的生物油是通过连续双床快速热解系统制备的（Boateng等人，2019）。将柳枝稷（2）或硬木（1）生物质送入双床连续快速热解反应器；一个床层对进料生物质进行热解（T = 550?°C，N2气氛，40?kg/h生物质），使用新鲜沙子作为传热介质；另一个床层则进行燃烧以再生和/或重新加热用过的沙子。热解产生的蒸汽通过旋风分离器进行收集。
结果与讨论
该项目的所有分析结果均来自Hackley等人（2026）。测量结果的分析和解释在以下各个部分中讨论，简要的多变量分析包含在补充信息中，并在图S1和S2中展示。
结论
本研究的目标是通过岩石学分析并结合地球化学方法，阐明生物油蒸馏残留物与化石燃料之间的相似性和差异性。快速热解生物油蒸馏残留物样本在光学性质上与天然固体烃相似，包括光滑、低反射率的灰色均匀表面以及与粘结剂基质的明显边界。蒸馏残留物样本在地球化学性质上也与固体烃相似，例如H/C和CH3/CH2比例。
CRediT作者贡献声明
保罗·C·哈克利（Paul C. Hackley）：撰写——审阅与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、软件使用、资源管理、项目管理、方法论设计、研究实施、资金筹集、正式数据分析、数据整理、概念构思。亚辛·埃尔卡萨比（Yaseen Elkasabi）：撰写——审阅与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、软件使用、资源管理、项目管理、方法论设计、研究实施、资金筹集、正式数据分析、数据整理。
作者声明
保罗·C·哈克利（PCH）和亚辛·埃尔卡萨比（YE）提出了对快速热解生物油蒸馏残留物进行岩石学研究的想法。PCH协调了地球化学分析并进行了岩石学分析。亚伦·贾布（AJ）进行了拉曼光谱分析。PCH在所有合作者的贡献下撰写了手稿。这项研究得到了美国地质调查局（USGS）和美国农业部（USDA）的资助。文中提到的任何贸易名称、公司名称或产品名称仅用于描述目的，并不代表美国政府的认可。
致谢
C. ?zgen Karacan和Leslie (Jingle) Ruppert（美国地质调查局，USGS）以及两位匿名审稿人对本手稿提出了技术性建议。作者感谢Craig Einfeldt（美国农业部-农业研究服务局，USDA-ARS）在生物质热解方面的协助，以及Rebecca Stokes（USGS）在统计分析方面的帮助。作者还感谢美国农业部-农业研究服务局（USDA-ARS）和美国地质调查局（USGS）能源资源项目的财政支持。此外，还要感谢Augusta Warden（USGS）的协助。
