温度和预应变对含保留奥氏体的高镍钢及奥氏体不锈钢氢脆的影响

《International Journal of Hydrogen Energy》:Effects of temperature and pre-strain on hydrogen embrittlement of retained austenite-containing high-Ni steel and austenitic stainless steels

【字体: 时间:2026年03月01日 来源:International Journal of Hydrogen Energy 8.3

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  氢脆抗力与温度、预应变对高镍钢及奥氏体不锈钢的影响。研究表明,在150-293K范围内,9%Ni钢的氢脆抗力优于316L和304不锈钢,200K时氢脆最显著,因低温促进变形诱发马氏体转变但抑制氢扩散。预应变对材料作用相反:9%Ni钢预应变减少保留奥氏体,抑制氢脆;304不锈钢预应变形成氢扩散通道,加剧氢脆。采用SSRT测试结合ECCI、EBSD、TEM和XRD微观分析,揭示了材料相变与氢陷阱行为机制。

  
川森诚|柴田康辅|石塚丽子|与田里香|梅原康辅|伊藤隆典|川上丽奈|中子秀典|高岛康仁
神户钢铁株式会社,日本兵库县神户市西区高塚台1-5-5,邮编651-2271

摘要

本研究调查并比较了温度和预应变对含有保留奥氏体的高镍钢(9%镍钢)和奥氏体不锈钢(316L型和304型钢)氢脆性的影响。在10 MPa氢气环境中,通过慢应变率拉伸试验在150至293K的温度范围内研究氢脆性时,9%镍钢的氢脆性抵抗能力等于或优于316L型钢,并且优于304型钢。9%镍钢、316L型钢和304型钢的氢脆性随温度变化的趋势相似,氢脆性在200K时最为明显。这是因为温度的降低促进了导致氢脆性的变形诱导马氏体转变,但温度进一步降低会减少氢的扩散速率,使得氢更难积累,从而降低氢脆性的发生概率。相反,预应变对氢脆性抵抗能力的影响在9%镍钢和304型钢之间是相反的。在9%镍钢中,预应变减少了保留奥氏体的量,在随后的氢气试验中,保留奥氏体向变形诱导马氏体的转变受到抑制,从而减少了裂纹起始和扩展的位点,提高了氢脆性抵抗能力。而在304型钢中,预应变导致了变形诱导马氏体的形成,这成为氢的扩散路径,扩大了脆化区域并加速了氢脆性的发生。

引言

氢长期以来被广泛应用于许多行业,包括半导体行业和金属热处理等,并且近年来作为一种低二氧化碳排放的重要绿色能源而受到关注,部分替代了传统的化石燃料[1]。压缩的高压氢气和低温液化的液态氢是高效储存和运输氢的有希望的载体[2]。特别是液态氢是一种非常轻的液体,其单位质量能量密度高于汽油。对于大规模的氢运输和储存,预计将实际使用大型液态氢运输船和液态氢储存罐[3]。
在使用液态氢的系统中,需要使用不易发生氢脆性和低温脆性的钢材。奥氏体不锈钢是一种结合了优异氢脆性抵抗能力和低温韧性的有前景的材料。已有研究表明,从奥氏体相(γ)到马氏体相(α′)的变形诱导马氏体转变会对奥氏体不锈钢的氢脆性产生不利影响[[4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]]。因此,通常使用具有优异奥氏体相稳定性的不锈钢(适当的镍当量,Nieq [[18], [19], [20]],如316L型不锈钢。然而,为了提高不锈钢的奥氏体相稳定性,需要添加相对昂贵的元素,如镍(Ni)、钼(Mo)和铬(Cr),这进一步需要节约资源。此外,不锈钢的强度相对较低,这限制了其在大型结构中的应用。因此,能够减少昂贵合金元素的使用量以提高氢脆性抵抗能力和机械强度的技术将具有很大的意义。
高镍钢[3,21]和高锰钢[22]作为可以减少昂贵合金元素用量并提高强度的候选材料而受到关注。特别是9%镍钢长期以来一直被用作液化天然气(LNG)储存罐和运输船的材料[23]。如果高镍钢能够同时具备低温韧性和氢脆性抵抗能力,它们有望被用于液态氢系统。尽管高镍钢具有体心立方(bcc)结构,但它仍具有优异的低温韧性[24]。为了实现优异的低温韧性,已经进行了大量的研究工作,其中最重要的是淬火、层状化和回火(QLT)工艺[25,26]。经过QLT处理的9%镍钢具有含有保留γ的马氏体结构,许多研究探讨了微观结构对低温韧性的影响。然而,关于高镍钢的氢脆性抵抗能力的研究较少。
氢脆性的发生受到材料因素[27,28]、环境因素[29,30]以及应力和应变因素[[31], [32], [33]]的影响。氢脆性的机制被提出为氢增强局部塑性(HELP)[[34], [35], [36]]、氢增强解离(HEDE)[37,38]、氢增强应变诱导空位(HESIV)[[39], [40], [41]]及其组合机制[42,43]。在考虑使用钢材进行液态氢的储存和运输时,需要了解它们在液态氢和氢气中的低温氢脆性抵抗能力,同时考虑沸腾氢气和为维护而产生的温度升高这一环境因素。此外,在零件加工过程中和使用过程中由于地震可能会引入应变,因此需要研究应变因素对氢脆性抵抗能力的影响。然而,关于高镍钢的氢脆性抵抗能力随温度的变化以及应变对其影响的研究报告较少。
在本研究中,使用高压氢气中的慢应变率拉伸试验(SSRT)研究了温度和预应变对9%镍钢氢脆性抵抗能力的影响。9%镍钢具有含有保留γ的马氏体微观结构,因此为了了解γ的氢脆性行为,还评估了完全由奥氏体相组成的奥氏体不锈钢的氢脆性抵抗能力以进行比较。同时,还研究了预期用于低温结构的Nieq较高的316L型奥氏体不锈钢以及在各类型不锈钢中具有优异机械性能、耐腐蚀性和成本平衡的304型不锈钢的氢脆性抵抗能力[44]。关于温度的影响,Yabumoto等人研究了304L型和316L型不锈钢在20 K液态氢中的氢脆性抵抗能力,并报告称这些钢材表现出韧性断裂行为[45]。他们还报告称304L型不锈钢在200-250 K温度范围内容易发生氢脆性[45]。研究20 K液态氢温度下的钢材氢脆性行为以及较高温度范围内的温度影响非常重要,因为这涉及到在室温下进行的设备维护。因此,在本研究中,我们研究了150-293 K范围内的钢材氢脆性行为。关于应变的影响,Yu和Kawabata等人报告了在低温(4 K)下对液化氢储存罐施加5%预应变时的材料氢脆性抵抗能力[46]。在本研究中,为了了解预应变对保留γ的变形诱导马氏体转变的影响,将9%镍钢在低温(4 K)下预应变了5%以加速转变。由于不锈钢在冷弯约40%后经常用于高压氢气设备[47],我们研究了在10%到40%范围内预应变时不锈钢的氢脆性抵抗能力。
为了研究氢脆性的机制,通过扫描电子显微镜(SEM)的电子通道对比成像(ECCI)观察、电子背散射衍射(EBSD)的晶体取向分析、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)研究了钢材的微观结构。使用热脱附谱(TDS)和峰值分离分析研究了钢材中的氢状态。通过比较含有保留γ的高镍钢与奥氏体不锈钢的氢脆性抵抗能力,并识别其中的相似点和差异,我们试图明确有助于提高氢脆性抵抗能力的材料结构设计指南。

材料

使用了符合日本工业标准(JIS)的9%镍钢板(厚度25毫米)和304型不锈钢板(厚度22毫米)以及316L型不锈钢板(厚度25毫米)。表1显示了这些钢材的化学成分和机械性能。根据Hirayama方程[19]计算的304型和316L型不锈钢的镍当量分别为21.7和26.9。根据Sanga方程[20]计算的每种钢材的镍当量为22.8

温度对高镍钢和奥氏体不锈钢氢脆性的影响

图1显示了通过EBSD评估的初始微观结构的相图和逆极图(IPF)图。9%镍钢具有含有保留γ的马氏体微观结构。304型和316L型不锈钢由含有退火孪晶的γ相组成,晶粒尺寸为几十微米。图2显示了通过EDX评估的9%镍钢的TEM图像和镍浓度图。在马氏体相中分散着几十到几百纳米的保留γ

讨论

如上所述,温度对9%镍钢和奥氏体不锈钢的氢脆性抵抗能力的影响相似,氢脆性在200K时最为明显。另一方面,预应变对9%镍钢和奥氏体不锈钢的氢脆性抵抗能力的影响相反;预应变抑制了9%镍钢的氢脆性,而促进了奥氏体不锈钢的氢脆性。

结论

本研究通过在10 MPa氢气中的慢应变率拉伸试验(SSRT)和SSRT前后的微观结构分析,研究了温度和预应变对含有保留γ的高镍钢(9%镍钢)和奥氏体不锈钢(304型和316L型钢)的氢脆性的影响。本研究的主要发现如下。
  • (1)
    研究了150至293 K温度范围对9%镍钢氢脆性抵抗能力的影响
  • 作者贡献声明

    川森诚:撰写 – 审稿与编辑,撰写 – 原稿,可视化,验证,监督,资源管理,项目管理,方法论,研究,资金获取,正式分析,数据管理,概念化。柴田康辅:撰写 – 审稿与编辑,方法论,研究。石塚丽子:方法论,研究。与田里香:撰写 – 审稿与编辑,研究。梅原康辅:研究。伊藤隆典:研究。川上丽奈:

    利益冲突声明

    作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

    致谢

    作者感谢神户钢铁株式会社的平松隆也、森道一、小田智司、水畑和也、今井宏香、立花花枝、山本勇辅、折田康之、山冈博之、半田武和奥桥纯一以及Kobelco研究所的藤田洋辅在实验工作和有益讨论中的协助。
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