综述：利用双功能石墨碳氮化物基光催化剂从废水中生产氢气并减少污染物：综述

《International Journal of Hydrogen Energy》：Hydrogen production and pollutant reduction from wastewater using dual-functional graphitic carbon nitride-based photocatalysts: A review

氢能作为清洁能源载体，传统制氢法依赖化石燃料且污染严重。石墨相氮化碳（g-C3N4）因其无毒、高效、环境友好等特性，在光催化产氢和同步降解废水污染物（如抗生素、染料等）中展现出双重功能，同时解决能源与环保问题。

　　

Syahrul Riduan|Arunachala M. Kannan|Mali Hunsom

泰国那空巴通玛希隆大学工程学院化学工程系，邮编73170

摘要

氢（H₂）是一种具有高能量密度和清洁燃烧特性的有前景的绿色能源载体，且不会排放温室气体。传统的氢生产方法（如蒸汽重整）仍然依赖于化石燃料，需要较高的温度和压力，并会产生大量排放物。作为一种可持续的替代方案，利用半导体进行光催化以水分解方式生产氢气受到了关注。其中，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）这种无金属的共轭半导体具有显著的优势，包括可调节的结构、高稳定性、无毒性和成本效益以及生物降解性。除了纯水外，g-C₃N₄光催化剂还能从多种废水中生成氢气，包括抗生素、染料、啤酒厂和石化行业的废水，同时还能降解污染物。这些污染物会作为空穴捕获剂，根据催化剂性质、操作条件和降解中间产物，对氢气的生成产生协同、中性或不利的影响。本文综述了g-C₃N₄的特性、合成方法及其在氢气生产和污染物还原中的双重作用，推动了可持续多功能光催化系统在清洁能源和环境修复领域的进展。

引言

不可再生能源（如化石燃料）的利用会导致温室气体的排放，从而加剧全球变暖和气候变化。这一问题促使人们广泛研究和开发太阳能、风能和氢能等可再生能源[1,2]。氢气通常被认为是未来最具前景的绿色能源解决方案之一[[3], [4], [5], [6]]，因为它理论上不会产生有害的副产品，仅以水蒸气的形式排放[7,8]。目前，根据生产过程和产生的废弃物，氢气被分为灰色、蓝色、绿色和蓝绿色三种类型[9]。例如，灰色和蓝色氢气是通过蒸汽甲烷重整（SMR）产生的，分别在不使用或使用碳捕获技术的情况下进行，会产生二氧化碳（CO₂）作为副产品。相比之下，蓝绿色氢气是通过甲烷热解产生的，主要副产品是固体碳[9,10]。绿色氢气则是通过太阳能或风能等可再生能源驱动的水电解产生的，这是一种可持续且低排放的氢气生产方法。

除了电解之外，光催化是另一种有前景的氢气生产方法，因为它具有成本效益、环保、操作简便、控制容易，并且可以在常温常压下进行[[11], [12], [13]]。该过程利用光子的能量作为反应驱动力，半导体作为催化剂[14]。具体来说，在适当的光照下，价带（VB）中的电子被激发到导带（CB），并与活性物种发生还原反应。同时，光生空穴具有很强的氧化能力，能够氧化水或其他可氧化分子。有效的氢气生产光催化剂必须具有比质子还原电位更负的导带电位（0 V/NHE）[15]，而氧气的释放则发生在价带电位比水的氧化电位更正的情况下（+1.23 V/NHE）[16]。如图1所示，各种类型的绝缘体、半导体和金属材料都可以用作氢气生产的催化剂。

由于其独特的层状结构、对可见光的响应性、高化学和热稳定性、无毒性、低成本以及可生物降解性，g-C₃N₄纳米片在光催化应用中得到了广泛应用（图2(a)）[[18], [19], [20], [21]]。2009年，Wang等人[22]首次证实g-C₃N₄是一种有前景的光催化剂，可用于水分解制氢，展示了其高效的太阳能驱动氢气生成能力，为研究和开发低成本、环保的光催化剂铺平了道路。自这一发现以来，关于g-C₃N₄的出版物和研究报告数量急剧增加，并且每年都在稳步增长（图2(b)）。由于其独特的层状结构和高的化学及热稳定性，g-C₃N₄允许进行多种表面修饰，例如用过渡金属或非金属掺杂、两种不同元素的共掺杂以及碳自掺杂，从而调节其电子性质、结构和光催化性能[[23], [24], [25], [26], [27]]。

此外，在适当的牺牲剂浓度和优化操作条件（如光照强度和波长、pH值和温度）下，g-C₃N₄的光催化活性可以得到进一步提升[28]。与其向纯水中添加化学物质作为牺牲剂，不如利用废水中的污染物作为牺牲剂将太阳能和水转化为氢气，这种方法能够同时实现氢气的生产和污染物的降解，具有成本效益和环境可持续性。

本文重点讨论了基于g-C₃N₄的光催化剂作为双功能材料的应用，它们既能通过水分解反应生成氢气，又能通过氧化反应降解废水中的有机污染物。首先介绍了g-C₃N₄的特性、优势、局限性及合成方法，随后全面探讨了g-C₃N₄及其基光催化剂在废水中的氢气生产和污染物还原中的应用。此外，还系统地分析了其他参数（如污染物类型和浓度、好氧或厌氧条件以及废水的酸碱度）的影响。

与以往主要关注污染物降解或氢气生产的综述不同，本文在同一系统中同时实现了这两个过程（表1）。此外，之前的综述并未系统地识别控制这两个过程的关键因素。因此，本文的创新之处在于对基于g-C₃N₄的光催化剂的双功能性能进行了系统评估，并确定了控制氢气生产和污染物还原的关键因素，据我们所知，这一方面此前尚未得到全面研究。

主要特性

g-C₃N₄是一种聚合物非金属材料，具有半导体特性，主要由碳（C）和氮（N）组成。它具有由三嗪或七嗪单元构成的二维（2D）层状结构（图3）。这种结构由无限延伸的三嗪（C₃N₃）或三s-三嗪（C₆N₇）环网络构成，这些单元是基本的结构单元[18]。此外，其形态还可以被制备成多孔颗粒、三维（3D）结构、纳米片等。

从废水中同时生产氢气和降解污染物

如上所述，添加空穴捕获剂可以抑制载流子的复合，延长电子-空穴对的寿命，从而提高氢气生产的光催化活性。然而，使用化学性质的空穴捕获剂可能会增加运营成本并产生二次污染物。因此，使用来自废水的空穴捕获剂是一种更具竞争力和可持续性的方法，既适用于氢气生产，也适用于环境修复[150]。

结论与展望

利用基于g-C₃N₄的光催化剂从废水中生产绿色氢气并同时降解污染物，结合了可再生能源生产和废水处理的优势。通过结构修饰、元素或化合物掺杂、表面功能化以及与其他材料的二元或三元异质结构建，正在克服载流子高复合率和此类催化剂对可见光吸收有限的问题。

CRediT作者贡献声明

Syahrul Riduan：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据分析、概念构思。Arunachala M. Kannan：撰写——审稿与编辑、验证、监督。Mali Hunsom：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

该研究项目部分得到了玛希隆大学提供的博士生奖学金（合同编号：PHD/0026/2566）的支持。