NH3/煤共燃烧过程中NOx生成的改进动力学模型：实验与化学动力学研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：An improved kinetic model of NO x formation in NH 3/coal co-combustion: Experimental and chemical kinetic study

煤/NH3共燃过程中NOx生成机制及预测模型研究。通过整合NH3氧化详细机理和煤-N异质反应，构建HHPG模型，验证其在高NH3比例（40%）和燃料贫燃（α=1.3）条件下NOx预测误差降低至2.5%。研究表明：NH3比例升高促进HNO氧化，过量空气系数α从1.0增至1.3使NOx生成增强，温度升高至1473K使R721和R722反应速率分别增长41倍和18倍。该模型为后续CFD简化模型开发奠定基础。

　　

作者：赵小健、张泽武、赖冠飞、赵正红、罗聪、张立琦

中国华中科技大学能源与动力工程学院煤炭燃烧国家重点实验室，武汉，430074

摘要

高浓度的NO_x排放是制约煤/NH₃共燃技术发展的关键瓶颈之一。现有的NO_x预测模型主要关注纯煤或NH₃相关的气相燃烧过程，未能全面考虑煤与NH₃之间的相互作用，以及由炭素异相反应导致的NO还原过程。为了系统地阐明煤/NH₃共燃过程中的燃料-N转化机制，本研究创新地将NH₃氧化机理和C–N相互作用反应整合到一个NO_x预测模型中，构建了一个适用于煤/NH₃共燃的综合性氮化学模型，并通过在不同条件下的掺流反应器实验对该模型进行了验证。结果表明，在高NH₃掺混比和燃料贫燃条件下（NBR = 40%且α = 1.3），采用HHPG机理替代原有的煤燃烧机理后，NO排放预测误差从106%降低到了约2.5%。HNO的氧化反应强度显著高于挥发氮的释放，成为NO形成的主要贡献因素。当α从1.0增加到1.3时，富氧自由基促进了NH₂向HNO和NH向NO的转化，加速了NO的生成。当温度从1273 K升高到1473 K时，R721和R722的ROP值分别增加了41倍和18倍。温度的升高促进了NH₂向HNO的转化，同时自由基浓度的增加加速了HNO的氧化，产生了更多的NO。这一新机理阐明了煤/NH₃共燃过程中的燃料-N转化路径，为后续开发适用于CFD模拟的简化机理提供了理论基础。

引言

面对日益严重的全球变暖和气候变化，作为电力主要来源且碳排放量较大的热电厂迫切需要采用低碳燃料结构并实现清洁技术转型[[1], [2], [3]]。用低碳或零碳燃料替代粉煤燃烧是目前实现大规模快速减排的有效技术途径[4,5]。氨气作为可再生能源的载体，具有能量密度高、储能可靠以及生产工艺成熟等优点[[6], [7], [8]]。与氢气相比，氨气在储存和运输方面具有优势，因其易于液化、成本低、运输基础设施完善且安全性高[9,10]。煤/NH₃共燃技术通过部分用NH₃替代煤在传统锅炉中燃烧，实现了碳排放的减少，被广泛认为是煤燃烧领域最有效的脱碳途径之一[11]。随着绿色氨生产技术的进步和成本的下降，该技术在电力行业的减排潜力将进一步增强[12,13]。

由于NH₃的独特物理化学性质，其燃烧过程面临点火困难、燃烧极限狭窄以及高NO_x排放等技术挑战[14,15]。煤燃烧锅炉内的高温环境确保了NH₃的成功点火和稳定燃烧。因此，有效控制NO_x排放成为该技术应用中亟待解决的问题之一[16,17]。现有研究主要探讨了NH₃掺混比（NBR）[[18], [19], [20]]、喷射方式[[21], [22], [23]]以及燃烧模式[[24,25]]等因素对煤/NH₃共燃系统NO_x排放的影响。其中，将分段燃烧技术与调整NH₃喷射位置相结合是减少NO_x排放的常用策略之一。Tong等人[26]发现，在分段燃烧模式下，NH₃喷射方式对NO_x排放有显著影响：侧壁喷射和中心喷射方式能有效抑制NO_x排放，而与一次空气同时喷射NH₃时NO_x排放会迅速增加。Tamura等人[27]结合分段燃烧技术和自设计的氨气喷射装置，在部分负荷条件下实现了与纯煤燃烧相当的NO_x排放水平。Kim等人[28]发现，当NH₃与一次空气从反应器底部共同喷射且一次空气与二次空气的比率在1.5到2.3之间时，NO_x排放最低。Li等人[29]报告称，5%的O₂浓度和58%的空气分段比例更有利于控制煤/NH₃共燃过程中的NO_x排放。上述研究的主要目标是通过调整燃料和氧化剂的分布来尽可能减少NH₃与O₂的接触。尽管分段燃烧技术的应用大大抑制了NO_x排放，但导致了煤焦烧结程度的降低。最近，Zhang等人[25]模拟了NBR（0-50%）对煤/NH₃温和燃烧（MILD）特性的影响，发现增加NBR有助于提高火焰稳定性并缩短焦粒的点火时间。Zha等人[30,31]揭示了通过增强MILD燃烧状态来减少NO_x排放的机制：低氧稀释促进了煤的气化反应和NH₃的还原反应，抑制了MILD状态下炭素-N和NH₃-N的氧化行为。此外，Lei等人[24,32]通过实验和反应场分子动力学模拟比较了空气燃烧和富氧燃烧条件下NH₃/煤共燃的NO_x排放差异，发现富氧燃烧条件下的NO_x排放低于空气燃烧条件，这是由于CO₂在低温条件下抑制了NH₃向NO的转化。

上述研究采用了不同的技术策略来减少煤/NH₃共燃过程中的NO_x排放。这些策略的潜在机制可归纳为两个方面：一是创造局部还原气氛以抑制NH₃向NO的氧化；二是利用炉内烟气循环降低燃烧峰值温度并稀释氧化剂浓度，从而抑制燃料-N的转化。在这些策略中，温度和氧气是控制NO_x排放的两个关键变量。为了进一步理解煤/NH₃共燃过程中的NO_x形成机制，有必要从化学反应动力学的角度进行深入分析。一些研究直接采用了煤燃烧机理（Hashemi机理[33]）来分析燃料-N转化过程，因为详细的共燃机理仍处于开发阶段。Ishihara等人[18,34]利用Hashemi机理分析了基于1000 MW商用锅炉的煤/NH₃共燃过程中的NO_x形成途径。Wang等人[35,36]结合部分H₂S反应分析了煤/NH₃共燃中的硫元素转化。Chen等人[37]也采用Hashemi机理分析了低NH₃掺混比（<10%）下的NO_x形成途径。还有一些研究[38]直接使用与NH₃相关的气相燃烧机理来预测燃料-N的转化，忽略了炭素异相还原和炭素-N的氧化过程。值得注意的是，煤/NH₃共燃是一个涉及气固两相燃烧和高浓度NH₃的复杂燃烧系统。

尽管Hashemi机理包含了简化的NH₃燃烧过程，但它没有考虑NH₃与煤挥发分释放的烃类之间的相互作用，也未提供NH₃燃烧的详细子机理。这两种机理对于准确预测高NH₃浓度条件（高NBR）下的NO_x排放至关重要。因此，开发一个更详细、更全面的氮化学模型对于提高煤/NH₃共燃过程中NO_x排放预测的准确性至关重要。

本研究通过实验和化学动力学方法建立了NH₃/煤共燃的详细氮化学模型，系统研究了NBR（0-40%）、过量空气系数（0.9-1.3）和温度（1273 K-1473 K）对NO_x形成的影响。研究结果有望为煤/NH₃共燃过程中的NO_x排放控制提供理论参考。本研究的具体贡献如下：

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在广泛的NBR条件下验证了新的HHPG机理，提高了NO_x预测的准确性，优于原有的Hashemi机理。

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阐明了NBR、α和温度对煤-N和NH₃-N转化途径的影响机制。

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为后续应用于CFD模拟的简化机理提供了基础。

实验平台

EFR实验平台

如图1所示，燃烧实验采用掺流反应器（EFR）实验平台进行。这里简要介绍了该实验装置，详细内容已在我们的先前工作中阐述[39]。在共燃实验中，一次空气和二次空气用于将粉煤输送到炉内并作为主要的氧化剂。管式反应器垂直放置在滴管炉内。

数值方法

使用CHEMKIN PRO化学反应软件基于EFR平台模拟燃烧实验。在实际实验中，EFR可以简化为三个部分，如图3所示。炉顶的粉煤供给和NH₃补充被简化为模拟中的“INLET”模块。需要注意的是，尽管粉煤和NH₃从不同的管道注入炉内，但在进入高温环境之前它们会充分混合。

NO_x排放实验

在煤/NH₃共燃排放测试中，每种操作条件下进行了三次独立重复实验，获得了三组排放数据。为了便于评估不同操作条件下的CO₂和NO排放浓度，将CO₂和NO的排放浓度转换为6% O₂条件下的浓度，如图4所示。CO₂的摩尔分数（X_{CO2@6%O2）随NBR的增加而线性减少。}

结论

本研究通过机理耦合和实验验证，开发了一个新的综合性氮化学模型用于NH₃/煤共燃过程，系统研究了NH₃掺混比、过量空气系数和温度对NO_x形成的影响。主要发现如下：

(1)

HHPG机理结合了Hashemi机理在烃类燃烧方面的良好预测能力和Glarborg机理在NH₃燃烧方面的优势，提高了

CRediT作者贡献声明

赵小健：撰写 – 原稿撰写、数据整理。 张泽武：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、概念构思。 赖冠飞：数据可视化、形式分析。 赵正红：软件开发、数据整理。 罗聪：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：52306137）的财政支持。