在MgO–Al2O3负载的Ni–Mo合金催化剂上进行甲烷的干重整：探究Mo的作用及重整机理

《International Journal of Hydrogen Energy》：Dry reforming of methane on MgO–Al 2O 3 supported Ni–Mo alloy catalysts: insight into the role of Mo and reforming mechanism

干甲烷重整中Ni-Mo/MgO-Al2O3催化剂的活性与稳定性研究。通过共沉淀法制备Ni/MgAl和Ni5Mo/MgAl催化剂，XRD/XPS/XAFS证实Ni-Mo合金抑制金属烧结，提升配位不饱和度，增加活性位点暴露。CO2-TPD显示Mo促进CO2吸附离解，抑制碳沉积。Ni5Mo/MgAl在800℃时CH4和CO2转化率达82.3%和87.4%，稳定性优于Ni/MgAl，且合金结构在反应及再生后保持稳定。原位DRIFTS和TPSR揭示反应机制主通过HCOO?中间体进行。

　　

方海龙|冯尚真|杨杰|江焕金|王文豪|王瑞杰|陈继祥

天津大学化学工程与技术学院催化科学与工程系，应用催化科学与技术天津市重点实验室，天津，300350，中国

摘要

通过共沉淀法制备了MgO–Al₂O₃负载的Ni和Ni–Mo双金属催化剂（分别称为Ni/MgAl和Ni_xMo/MgAl，其中Ni/Mo的原子比为x），并在大气压石英固定床上测试了它们对甲烷干重整（DRM）的性能。XRD、XPS、XAFS和磁测量的结果表明，Ni_xMo/MgAl中形成了Ni–Mo合金，这抑制了金属颗粒的烧结并提高了金属位点的配位不饱和度，因此Ni_xMo/MgAl比Ni/MgAl暴露出更多的金属活性位点。CO₂-TPD和TPSR实验表明，Mo的存在促进了CO₂的吸附和解离，有利于DRM并抑制了碳沉积。特别是与纯Ni催化剂相比，由于Ni向Mo的电荷转移，Ni–Mo合金上石墨化碳的形成显著减少。在DRM过程中，Ni_xMo/MgAl比Ni/MgAl更活泼，尤其是Ni₅Mo/MgAl，在800°C时CH₄和CO₂的转化率分别为82.3%和87.4%。此外，Ni₅Mo/MgAl比Ni/MgAl更稳定，在反应过程中和再生后其Ni–Mo合金结构保持不变。基于原位DRIFTS和TPSR的结果，提出了DRM反应主要通过HCOO?中间物种进行。

引言

近几十年来，随着全球工业的快速发展和对能源需求的增加，大气中CO₂（一种温室气体）的排放量迅速增加。甲烷是天然气的主要成分，也是一种重要的温室气体。甲烷的干重整（DRM）可以将CH₄和CO₂转化为H₂/CO摩尔比为1的合成气（方程式（1）），这种合成气可作为费托合成和其他化学反应的原料[1]。 镍基催化剂因其高活性和低成本而被广泛用于DRM。然而，强吸热的DRM过程需要较高的反应温度才能获得高产率的合成气，这使得镍基催化剂容易发生烧结。此外，甲烷分解（方程式（2）和CO歧化（方程式（3）容易产生碳沉积物，尤其是前者）。催化剂烧结和碳沉积会导致催化剂失活[2]、[3]、[4]。因此，开发具有高抗烧结性和抗碳沉积性的镍基催化剂至关重要。特别是引入第二种金属（如In[5]、Co[6]、Rh[7]和Fe[8]）与Ni形成合金或金属间化合物，可以调整Ni的几何结构和电子结构，从而显著抑制碳沉积和烧结。Ni和第二种金属之间的协同效应可以有效提升催化性能[9]、[10]、[11]。 近年来，Ni–Mo双金属催化剂被用于DRM研究。Xiao等人[12]发现，尽管Mo改性的Al₂O₃负载Ni催化剂的活性低于未改性的催化剂，但它们能抑制碳沉积。Zheng等人[13]发现Mo的引入可以抑制金属颗粒的烧结并减少石墨化碳的形成。Li等人[14]认为Ni–Mo合金的形成会抑制CH_x的解离。Lin等人[15]提出Mo的存在可以减少Ni与C之间的相互作用，从而抑制Ni的碳化。Zhang等人[16]认为MoO_x和MoO_xC_y之间的动态变化可以有效去除碳，并且Mo的引入可以保持更多的Ni⁰活性物种并提高催化活性。Piao等人[17]认为Ni–Mo合金和羟基的协同作用有助于提高羟基磷灰石负载Ni_xMo_y催化剂的初始活性和抗碳沉积性能。基于以上研究，制备高活性和稳定性的Ni–Mo双金属催化剂是非常有意义的，探索Mo在Ni–Mo双金属催化剂中的作用及其DRM反应机制也很有价值。 一些载体（如SiO₂[18]、Al₂O₃[19]、MgO[20]和SBA-15[21]）负载的Ni–Mo双金属催化剂已被用于DRM研究，其中Al₂O₃由于其较高的机械强度、可调节的纹理结构以及与金属之间的强相互作用而更具潜力。然而，其酸性容易引发碳沉积。相比之下，MgO改性的Al₂O₃不仅提高了碱性，还增强了热稳定性，并与金属有较强的相互作用，因此被广泛用于甲烷重整[22]、[23]、[24]、[25]。 在本研究中，通过共沉淀法制备了高分散度的MgO–Al₂O₃负载Ni和Ni–Mo双金属催化剂，并对其结构进行了系统表征。研究了Ni/Mo原子比对催化剂结构和DRM性能的影响，探讨了Mo对催化剂性能、碳沉积以及DRM反应机制的作用。我们认为Ni–Mo合金的形成对于加速DRM至关重要，因为它提高了金属位点的配位不饱和度，促进了CO₂在Mo位点的吸附和解离。同时，提出了DRM反应主要通过HCOO?中间物种进行的机制。

材料

所有化学品均直接使用，无需纯化。Ni(NO₃)₂·6H₂O（分析纯，AR）和Al(NO₃)₃·9H₂O（99.0 wt%）购自Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.；(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O（AR）和尿素（AR）购自天津广富精细化工研究所；NaOH（AR）、Na₂CO₃（AR）和Mg(NO₃)₂·6H₂O（99.0 wt%）购自天津江天化工技术有限公司；CuO（AR）购自天津元利化工有限公司；H₂（99.999%）、N₂（99.999%）等也用于实验。

催化剂表征

图1(a)显示了煅烧后的Mo/MgAl、Ni_xMo/MgAl和Ni/MgAl催化剂的H₂-TPR曲线。Ni/MgAl催化剂在约850°C处显示出主要的H₂消耗峰，这归因于NiAl₂O₄尖晶石中Ni物种的还原[28]。Mo/MgAl催化剂没有观察到还原峰，表明即使在900°C以上Mo物种也无法被还原。对于Ni_xMo/MgAl催化剂，还原峰主要出现在810～840°C的温度范围内。

结论

由于金属颗粒较小、金属位点的配位不饱和度较高，Ni_xMo/MgAl比Ni/MgAl具有更高的DRM活性，更容易吸附和活化CO₂并抑制碳沉积。在Ni_xMo/MgAl中，Ni₅Mo/MgAl的性能最佳。在0.1 MPa、800°C、CH₄/CO₂/N₂摩尔比为1/1/2、WSHV为40000 mL·gcat^?1·h?1₅Mo/MgAl的CH₄和CO₂转化率分别为82.3%和87.4%，且Ni₅Mo/MgAl比Ni/MgAl更稳定。

CRediT作者贡献声明

方海龙：撰写初稿、实验研究、数据分析。 冯尚真：撰写初稿、软件开发、实验研究、数据分析。 杨杰：方法学设计、实验研究。 江焕金：方法学设计、数据分析。 王文豪：方法学设计、数据分析。 王瑞杰：实验指导。 陈继祥：撰写修订稿、验证结果、实验指导、资源协调、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：21576193和21176177）的支持。