《International Journal of Hydrogen Energy》：Experimental and modeling study on the effect of plasma in oxidation of NH
3 cracked gas
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等离子体电压调控与裂解比协同影响下氨裂解氧化中N?O/NO生成机制及调控路径研究。
李书明|郭焕瑞|尹格远|胡二江|黄作华
中国西安交通大学电力工程多相流国家重点实验室，西安，710049
摘要
在等离子体辅助的氨/氢氧化过程中，有效控制N?O和NO的排放至关重要。然而，现有机理模型的预测准确性有限，表明我们对反应动力学理解尚不全面。本研究采用实验与模拟相结合的方法，在410 K的温度下，研究了不同电压（4000–6500 V）和裂解比例（CR，20%–80%）下的反应过程，并通过经过验证的动力学模型进行了分析。实验结果表明，提高电压可以增加电子密度、激发物种浓度以及整体反应效率。研究发现，NO主要通过NH?/NH→H?NO→HNO→NO的中间体路径生成，而N?则通过N?H?物种产生。研究还发现了两种新的等离子体介导的N?O转化为N?的途径。尽管N?O和NO的浓度均随电压升高而增加，但其变化趋势随CR的不同而显著差异：在低CR条件下，N?O占主导；而在高电压下，较高的CR会促进NO的生成，但同时抑制N?O的生成。本研究为优化反应选择性和减少排放提供了动力学基础。
引言
在全球能源转型和双碳目标的背景下，氢能作为一种零碳清洁能源，是连接传统能源系统和新能源系统的关键。然而，氢能的大规模应用受到储存、运输和成本的限制。氨作为一种氢载体，可以解决这些问题：它具有较低的临界温度，可在室温和低压下液化，并且能量密度高，符合低碳发展的要求[1]。然而，氨的高化学稳定性导致其作为燃料的直接使用受到燃烧缓慢和点火延迟的阻碍。混合氢气可以改善性能，但传统的氢生产方法效率低下。等离子体技术提供了一种更优的解决方案，它能够快速按需将氨分解为氢气，从而实现对燃料混合物的实时控制。此外，等离子体辅助燃烧可以精确控制反应路径，并通过非平衡化学过程有效调节NO?（NO和NO?）和N?O的排放，为高效清洁利用氨提供了有前景的策略。这些观点已得到多项研究的证实[[2], [3], [4]]。
尽管也有关于等离子体辅助氨裂解气的研究，但研究人员对不同实验条件下N?O和NO?的形成得出了不同的结论。例如，Shahsavari等人[5]研究了在相同层流火焰速度下的NH?/H?和NH?/H?/NSD火焰，结果表明含有等离子体的火焰NO排放较低。Ju等人[6]报告称，在氨-氢燃烧系统中，等离子体的应用在当量比低于0.6时促进了N?O的生成，而在当量比高于0.7时则相反。此外，在当量比0.5-1.0范围内，等离子体辅助条件下的NO浓度始终高于无等离子体条件。Shahsavari等人[7]发现，高能等离子体和氢气的共同作用可以激活DeNO?机制，从而在贫燃条件下显著降低NO?排放。总之，关于等离子体作用后氨燃烧特性以及N?O和NO?的形成仍存在较大不确定性。
在等离子体辅助氨氧化的动力学建模方面也取得了一些进展。例如，Zhong等人[8]在室温下研究了等离子体辅助的氨氧化过程，通过结合原位激光诊断和等离子体建模揭示了氨的非平衡反应路径。Zhang等人[9]对不同纳秒脉冲电压和频率下的NH?/H?混合物氧化过程进行了实验测量和模拟研究，并通过NH?、H?和N?O的浓度验证了模型。Liu等人[10]利用时间分辨激光诊断和等离子体建模方法揭示了NH?/H?/空气体系中氧化和N?O/NO?形成的动力学过程。他们发现，电场通过调节电子能量沉积路径，非单调地影响燃料消耗和NO?的生成。Liu等人[11]使用R矩阵方法计算了NH?的完整电子散射截面，包括弹性、转动、振动激发、电子激发、解离和电离过程，为低温等离子体辅助氨氧化的动力学研究提供了参考。
当前关于等离子体辅助氨裂解气氧化的研究仍面临一些未解决的挑战：(1) 实验数据不足；缺乏系统性的N?O和NO浓度测量，尤其是在不同氨裂解比和放电电压下的数据；(2) 现有动力学模型的预测能力有限，主要因为它们通常基于高温燃烧条件下的反应机理进行校准，而这些机理不适用于低温非平衡条件下的等离子体辅助氧化；(3) 反应机理尚未明确，氨的消耗路径和氮氧化物的形成机制尚不清楚，等离子体效应与低温氧化动力学之间的耦合关系也未被充分理解。
因此，本文通过结合实验测量和动力学模拟，对等离子体辅助氨裂解气的氧化过程进行了系统研究：(1) 在低温和常压下，进行了不同电压和裂解比下的等离子体辅助氨氧化实验，定量检测了各种组分（NH?/H?/O?/N?O/NO），并探讨了电压和裂解程度对氨转化效率和产物选择性的影响；(2) 构建了一个等离子体动力学模型，揭示了等离子体环境中物种的生成和作用机制；(3) 分析了氨氧化生成N?和N?O/NO的竞争反应路径，阐明了关键中间体的作用和功能；量化了NO和N?O的生成和消耗路径，并评估了等离子体在低温等离子体辅助氨/氢氧化过程中促进N?O去除的潜力。最后，本研究为协同优化氨转化效率和抑制N?O和NO的生成提供了理论指导。
如图1所示，本实验使用了纳秒脉冲放电和介质阻挡放电（DBD）流式反应器。等离子体反应器由一个石英容器组成，其中包含一个同轴不锈钢内电极和一个固定在管壁上的铜外电极。放电间隙为5毫米，内径为15毫米，高压段长度为30毫米。这些尺寸决定了计算出的停留时间...
图4描述了在当量比φ=1.0、CR=40%、电压4000-6500 V的条件下，氨裂解气氧化过程中NH?、O?、H?、N?、NO、N?O和NO?的物种浓度。实验结果用点表示，模拟结果用实线表示。模拟结果使用第2.2节中描述的代码[13]获得。在这些条件下，NH?、H?和O?在4000 V的最低击穿电压下被消耗，而N?...
本文以同轴介质阻挡放电反应器为实验平台，系统地开展了氨裂解气非平衡等离子体辅助氧化过程的实验和模拟研究。通过深入研究氨的氧化路径以及不同电压和不同裂解比下N?O和NO的形成规律，阐明了等离子体对氨氧化过程的调控作用...
李书明：撰写——初稿、方法学、实验设计、数据管理、概念构建。
郭焕瑞：数据管理、审稿与编辑、监督、实验设计、资金获取、数据管理、概念构建。
尹格远：撰写——审稿与编辑、监督、实验设计、资金获取、数据管理、概念构建。
胡二江：撰写——审稿与编辑、监督、方法学、实验设计、资金获取、数据管理、概念构建。
黄作华：撰写——审稿与编辑、监督、概念构建。
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52476128、52436004）、先进喷气推进创新中心建设（项目编号：HKCX-2024-01-22）、陕西省自然科学基金（项目编号：2021JLM-18、2020JC-04、2023KXJ-228）以及国家科技重大专项（项目编号：J2019-III-0004-0047）的支持。
