多巴胺在染料敏化氢 evolution 过程中通过光热效应加速反应动力学

《International Journal of Hydrogen Energy》：Photothermal-mediated kinetics acceleration by polydopamine in dye-sensitized hydrogen evolution

聚多巴胺（PDA）作为界面层在Eosin Y敏化碳纤维系统中表现出光热效应，通过局部加热加速质子耦合电子转移，使制氢速率在可见-近红外区分别提升2.6和2.0倍，同时活性位点略有增加。

　　

张文彦|姜超群|王一涵|陶卫东|王婷|关航民|田文杰|郝凌云

南京金陵科技学院材料工程学院，中国南京 211169

摘要

多巴胺（PDA）作为一种多功能界面层，在光电化学系统中受到了广泛关注，因为它具有宽带光吸收、强粘附性和内在的光热转换能力。然而，其在染料敏化光催化产氢反应中的具体机制作用尚未得到充分阐明。本文将PDA引入到Eosin Y敏化的碳纤维（CF）体系中，以利用其光热纳米加热能力。所得到的CF@PDA@Pt催化剂在可见光-近红外（VIS-NIR）和可见光照射下的产氢速率分别达到了131,861和101,245 μmol g^?1(Pt)，比CF@Pt分别提高了2.6倍和2.0倍。光谱、热分析和电化学研究表明，PDA将吸收的光子（尤其是在近红外区域）转化为局部界面热能，使Pt活性位点的温度升高了约10°C。这种热效应加速了界面质子耦合电子转移，表现为电荷转移电阻降低了31.4%，同时ECSA（电化学表面电荷分析）的适度增加提供了更多的活性位点。光电流和光电压的相反变化表明，产氢速率主要受反应动力学控制，而不仅仅是电荷分离效率。这项工作表明，光热介导的界面动力学调节结合略微增加的活性位点可用性，为提高染料敏化太阳能燃料的生产提供了一种有效策略。

引言

全球能源需求的不断增长以及实现碳中和的迫切需求，加剧了对可持续和清洁能源的研究[1,2]。氢气因其高能量密度和零碳排放而被视为未来的理想能源载体[3],[4]。光催化水分解利用太阳能产生氢气，是太阳能向化学能转换的最有前景的途径之一[5]。

在各种光催化体系中，染料敏化光催化因其能够利用可见光以及灵活调节分子敏化和催化剂性质而受到广泛关注[6]。在典型的体系中，光敏剂（如Eosin Y，氯霉素的色素）吸收可见光生成激发态电子，这些电子随后被注入催化剂的活性位点进行质子还原[7]。尽管有这些优势，但染料敏化体系的整体效率常常受到两个内在限制的阻碍：严重的电荷复合损失和催化剂-电解质界面的缓慢反应动力学[8,9]。

为了解决这些挑战，人们投入了大量努力来改进催化剂与支撑层的界面。多巴胺（PDA）是一种受生物启发的聚合物，以其普遍的粘附性和良好的半导体特性而闻名，已成为一种多功能界面修饰剂[10,11]。传统策略主要将PDA用作（i）类似胶水的层，以均匀固定催化纳米颗粒并防止聚集[12]，和/或（ii）电子介质，以促进组分间的电荷分离和转移[13,14]。虽然PDA在近红外（NIR）光下的显著光热转换能力在生物医学应用中已有充分记录[15]，但其在光催化产氢反应中的潜在作用，尤其是其超越传统电荷分离机制的贡献，仍然被严重低估且很少被探索。

本文探讨了PDA在光催化中的另一种功能作用。构建并评估了一种分级碳纤维支撑的光催化剂（CF@PDA@Pt），并在Eosin Y敏化的产氢反应（HER）中进行了测试。结果表明，除了其在纳米颗粒固定和界面电荷传递中的传统作用外，PDA界面层在宽带照射下还可以作为局部光热加热器。光催化和电化学分析表明，观察到的性能提升与局部加热引起的界面反应动力学加速密切相关，而电荷传输特性则受到了一定程度的抑制。这些发现扩展了人们对PDA在太阳能转换中功能的理解，并强调了光热辅助的动力学调节作为催化剂设计中的补充策略。

材料与制备

CF@Pt的制备。如方案1中的程序（a）所示，碳纤维表面在室温下用等离子发生器（CIF International Group Co., LTD, CPC-E）以120 W的射频功率进行60秒的空气等离子处理。处理后的碳纤维通过超声分散到含有10%（v/v）TEOA、1 × 10^?3 M EY和1.5 × 10^?5 M K₂PtCl₆的60 mL溶液中，然后使用300W Xe灯（λ ≥ 420 nm）进行原位光还原，从而合成CF@Pt。

结论

总之，本研究阐明了多巴胺（PDA）在染料敏化光催化产氢反应中的多功能作用，强调了其作为近红外响应型光热界面介质的功能。CF@PDA@Pt催化剂在宽带VIS-NIR照射下的产氢速率比CF@Pt高2.6倍。实验分析表明，PDA将吸收的近红外光子转化为局部界面热能，从而增强了反应效率。

CRediT作者贡献声明

张文彦：撰写——原始稿件，监督，方法学，实验设计，资金获取，概念构思。姜超群：可视化数据分析，方法学，实验设计。王一涵：方法学，实验设计。陶卫东：方法学，实验设计。王婷：方法学，实验设计。关航民：撰写——原始稿件，实验设计。田文杰：方法学，实验设计。郝凌云：撰写——原始稿件，实验设计。

数据和代码的可获取性

支持本研究结果的数据可在文章中找到。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢江苏省自然科学基金（BK20221167）、江苏省秦朗项目以及南京光学新材料与应用技术创新团队。张文彦博士感谢她在天上的父母的的精神支持。