在多反应电催化中，电子供体型电氢化物层的调控作用

《International Journal of Hydrogen Energy》：Regulation function of electron-donating electride layer in multireaction electrocatalysis

氮还原反应、氢演化反应、氧析出反应、单原子催化剂、电子转移

　　

Furong Xie|Meichen Wu|Huaiyu Xie|Yuhong Huang|Jianmin Zhang|Haiping Lin|Jian Yang|Xiumei Wei

陕西师范大学物理与信息技术学院，中国陕西省西安市710119

摘要

本文研究了过渡金属（TM）锚定的电负体-石墨烯异质结（EGH）在氮还原反应（NRR）、氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）中的电催化性能，并将其与TM锚定的单空位石墨烯（SVG）基底进行了比较。结果表明，TM@EGHS的NRR活性可以通过电荷转移至N₂（${\Delta q}_{N_2}$）、N-N键长以及N₂H的吸附能（E_ad[?N₂H]）来很好地描述，这些参数之间存在线性关系；同时，第一个氢化步骤始终是决定反应速率的步骤。随着反应过程中吉布斯自由能的显著降低，Mn@EGH的电负体层的存在使得NRR的过电势从1.02 V降低到了0.59 V。在HER和OER中，电子转移与TM-吸附体键长之间也观察到了线性关系。然而，电负体层（Sr₂N）的引入对OER的性能产生了负面影响，这可能是由于OER中的质子耦合电子转移（PCET）步骤中吉布斯自由能值异常低所致。因此，对于TM@EGHS催化剂而言，良好的OER活性对应于较高的φ值。尽管如此，Sr₂N层的主要作用是作为关键的电子供体，有效促进了吸附体的活化并增强了几乎所有中间体的吸附强度，相较于SVG体系而言。这项工作为可调的吸附体-基底相互作用提供了基础性见解，为通过协同电子和几何控制设计高性能电催化剂建立了通用原则。

引言

小分子的活化，如氮还原反应（NRR）、氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER），是能源转换与存储、绿色化学和可持续发展领域的基本科学挑战[1]。其中，NRR研究旨在开发出比传统的哈伯-博施（Haber-Bosch）[2]工艺更环保、更节能的催化剂，后者依赖于高温高压。这一进展有望实现农业化肥生产的脱碳，并促进氢载体（例如液氨）的清洁合成[3,4]。HER的效率直接决定了氢能源的经济可行性，在实现“绿色氢”经济中起着关键作用[5]。同时，高活性、低成本的OER催化剂的发展可以显著降低能源消耗，并推动水电解制氢的商业化[6]。这三种反应共同构成了清洁能源系统的基石。研究人员正在积极探索更可持续、环境友好且成本效益更高的合成方法。生物催化、光催化和电催化是当前研究的三大策略。与光催化相比，生物催化需要特定的微生物；而光催化则需要具有定制带边属性的催化剂[7]。相比之下，电催化可以利用可再生能源（例如风能）发电，在常温下运行，并提供灵活的反应控制，为绿色高效的目标产物合成带来了巨大潜力[8]。

通过精确调节二维材料中活性位点的局部配位环境，可以协同优化电催化剂的稳定性、活性和选择性[9]。例如，ReO₄-HTP在NRR中的极限电位为-0.34 V[10]，Bi₃@g-CN是一种高效的双功能催化剂[11]。单原子催化剂（SACs）因其低配位的金属原子而受到关注，这些原子能够最大化原子利用率，其催化中心的未饱和配位结构使得反应物能够接触到活性位点，同时强原子-载体相互作用确保了原子与界面之间的电荷转移，因此在催化研究中得到了广泛应用[7,12,13]。特别是在电化学氮还原反应（E-NRR）中，嵌入的过渡金属（TM）原子不仅可以接受N₂的孤对电子以增强TM-N键，还可以向其反键轨道提供电子以削弱N-N键；此外，价电子靠近费米能级，导致显著的内禀活化能垒，从而影响反应动力学[15]，这使得这些材料在催化研究中具有独特的应用前景。

催化剂材料在决定电化学反应的动力学方面起着关键作用[16]。多孔碳材料因其经济可行性、天然丰富性、优异的导电性、多样的晶体形态以及丰富的表面修饰能力（例如策略性地引入缺陷和杂原子掺杂）[[[17], [18], [19], [20]]，成为电催化剂的理想载体。石墨烯（Gr）由于其费米能级附近的狄拉克锥中电荷载流子的有效质量接近于零，具有极高的导电性[[[21], [22], [23]]，在催化过程中展现出显著潜力。然而，纯碳基材料的活性相对较低。大量研究表明，通过将TM原子分散在多孔碳材料上制备催化剂可以改变催化剂的带隙、电荷密度和自旋密度，调节活性电荷转移并优化中间体的吸附自由能，从而显著提升催化性能[[[24], [25], [26], [27]]。实验和理论研究均报道了缺陷/掺杂石墨烯作为电催化剂的应用实例[[[28], [29], [30]]，例如掺硫石墨烯（S-G）的NH₃产率高达27.3 μg mg^-1 h[31]；掺氮石墨烯网（NGM）在氧还原反应（ORR）和氧演化反应（OER）中表现出优异性能[33]。

界面工程可以提升催化反应的选择性和活性[[[34], [35], [36], [37], [38]]。结合两种不同材料可以修改原子界面处的局部电负性和配位环境，从而促进电荷转移并调节中间体的结合能，进而提升整体性能。异质结构的构建是界面工程的典型例子。例如，TM@BN/G催化剂通过提供高效的反应路径，增强了氨的合成活性[39]；而RuO₂/石墨烯二维异质结构催化剂在整个pH范围内实现了高活性和稳定的OER[40]。最近，也有研究报道了使用掺杂电负体的石墨烯异质结构进行催化[41,42]。电负体是一种电子不绑定在原子上的体系，类似于离子情况，但电子并未完全转移到目标原子上；这些多余的电子留在材料内部，占据阳离子之间的间隙空间，因此被视为阴离子，可以相对自由地移动，从而实现高导电性和低功函数[43]。实验表明，表面暴露的电子可以传递给邻近材料[44]。在可用的材料范围内，电负体展现了比预期更广泛的应用前景，例如作为超导体、电池阳极、光学应用以及在多种场景中作为催化剂，包括促进有机合成、增强氨的生产和辅助二氧化碳分离[43]。Sr₂N是一种天然存在的电负体，其结构类似于Ca₂N，是一种二维电负体（其特征是在单一平面上分布阴离子电子）。这种材料具有金属特性，可用作优秀的电子供体和化学反应催化剂，具有$R\stackrel{}{3}m$对称的三棱柱结构和单层厚度动态稳定性[43,45,46]。与Ca₂N相比，Sr₂N具有更低的表面能和功函数[46]。为了稳定电负体的物理性质，需要采用有效的封装方法[46,47]。鉴于石墨烯制备技术的成熟度，石墨烯封装材料成为主流[48]。研究表明，被石墨烯封装的催化剂表现出优异的电催化活性。例如，Kou等人的研究指出，Gr/Ca₂N异质结构能够精确调节电荷分布并展现更好的催化活性[49]。Jiang等人的研究强调了电荷转移程度对二维电负体掺杂石墨烯异质结构（EGHS）中氢演化反应和氧还原反应催化活性的重要性[50]。

在本研究中，我们将石墨烯（Gr）与二维电负体层（Sr₂N）结合，形成了基于电负体-石墨烯的异质结（EGH），并在其中掺杂了TM原子以构建EGH-SACs模型，旨在充分利用电负体层中的多余电子以及异质结中的面对面耦合，以改善电荷向活性位点的转移。通过DFT计算，我们阐明了电负体如何调节单空位石墨烯基单原子催化剂（SVG-SACs）的结构和电子性质，并评估了它们的NRR、HER和OER性能。

计算细节

我们使用了VASP软件包[51]，采用自旋极化DFT方法并加入范德华（vdW）校正（通过DFT-D3方法[52]）进行了密度泛函理论（DFT）计算。交换-相关相互作用采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函数和广义梯度近似（GGA）来描述[53]。离子与电子之间的相互作用通过投影增强波（PAW）方法处理[54,55]。

TM@EGHS的结构稳定性和电子性质

首先构建了电负体-石墨烯异质结（EGH），如图1(a)–(b)所示。每个Sr₂N单层的单元晶胞由多个Sr和N原子组成，呈三层夹心结构，Sr与N的化学计量比为2:1。如图1c所示，石墨烯层的静电势远低于Sr₂N层，表明其与常见二维异质结构相比具有更大的界面效应

结论

本研究表明，构建电负体改性的石墨烯基异质结构（EGH）能够促进材料层之间的强电子相互作用，从而增强电荷向活性位点的转移。我们系统研究了TM掺杂的SACs在电化学NRR、HER和OER中的催化性能。与TM@SVG相比，TM@EGHS体系显著增强了催化剂表面上关键中间体（N₂、H、O等）的结合能力，从而提高了催化效率

CRediT作者贡献声明

Furong Xie：撰写 – 审稿与编辑、可视化、研究、概念化。Meichen Wu：可视化、软件开发。Huaiyu Xie：研究。Yuhong Huang：资源获取、研究。Jianmin Zhang：监督、资源管理。Haiping Lin：监督、项目管理。Jian Yang：概念化。Xiumei Wei：监督、项目管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了陕西省自然科学基础研究计划（2025JC-YBMS-031）、国家自然科学基金（项目编号22373063）以及中央高校基本科研业务费（项目编号GK202203002）的支持。我们衷心感谢陕西师范大学的高性能计算基础设施SNNUGrid（HPC中心：QiLin AI实验室）提供的计算资源。