综述：揭示电催化尿素合成中的反应机理：原位表征技术的力量

《MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING R-REPORTS》：Unraveling reaction mechanisms in electrocatalytic urea synthesis: the power of in situ characterization

电催化尿素合成（EUS）通过CO?与氮源（如NO??、NO??、N?、NO）在常温常压下实现碳中和与人工氮循环，但复杂界面与中间体演化阻碍机制解析与催化剂优化。本文系统综述原位表征技术（XAS/XRD/XPS/IR/SFG/NMR/MS）在揭示EUS动态过程（催化剂结构演变、中间体吸附/转化、产物脱附）及建立结构-性能关系中的作用，解析不同氮源下C-N偶联路径与反应动力学，为精准催化剂设计提供理论支撑。

　　

孙玉琳|李志安|张启仪|闫磊|金林峰|胡勇

中国浙江省农林大学化学与材料工程学院纳米催化与能量转换研究所，杭州311300

摘要

在常温条件下，利用二氧化碳（CO₂）和含氮物质（如NO₃^–、NO₂^–、N₂、NO）通过电催化方法合成尿素（EUS）是一种有前景的策略，有助于减轻环境污染并实现碳/氮中和。然而，复杂的电化学界面以及中间体和催化剂的动态演变使得反应机制难以阐明，从而阻碍了性能的优化。原位（in situ）表征技术能够提供原子/分子级别的见解，已成为揭示这些机制和指导合理催化剂设计不可或缺的工具。本文通过原位表征技术阐明了EUS的反应机制。首先介绍了EUS的重要性、关键的催化剂设计策略以及原位技术的关键作用，随后总结了这些技术的核心原理、实施方法及最新应用，重点介绍了它们在监测EUS过程中动态变化以建立结构-性能关系方面的应用。接着概述了CO₂与各种含氮物质之间的潜在C–N耦合途径，为定向催化剂优化提供了指导。最后，提出了原位表征技术的未来发展方向，以加深对EUS的基本理解并促进先进方法论的发展。本文旨在激发创新研究，加速高效EUS技术的进步。

引言

尿素（CO(NH₂)₂作为世界上最重要的氮肥和化学原料之一，在农业和工业中发挥着不可替代的作用[1]。全球每年尿素产量超过1.8亿吨，其中90%以上用于肥料，其余用于合成树脂、药品和化学中间体等工业领域[2]、[3]、[4]、[5]。然而，传统的尿素合成方法主要依赖于能耗较高的Bosch-Meiser工艺，该工艺在极端操作条件（150–200°C、150–250 bar）下使用CO₂和NH₃作为原料[6]、[7]、[8]、[9]。这一过程不仅能耗巨大，而且与依赖化石燃料的Haber-Bosch工艺产生的NH₃密切相关，后者约占全球能源消耗的2%和CO₂排放量的1.5%[9]、[10]、[11]。此外，NH₃的生产和运输过程中还存在安全隐患和环境污染问题。因此，开发环境友好且可持续的尿素合成方法，以实现“碳中和”和“人工氮循环”，是能源化学研究中的关键挑战。

近年来，电催化尿素合成（EUS）作为一种新兴技术应运而生，它利用可再生能源驱动的电化学过程在常温条件下直接将CO₂和含氮物质（如NO₃^–、NO₂^–、N₂和NO）转化为尿素，展现出巨大潜力[12]、[13]、[14]。这种方法通过清洁能源驱动的反应减少碳排放，并通过利用废气中的CO₂/N₂/NO或废水中的NO₃^–/NO₂^–作为原料，实现了“变废为宝”的目标[15]、[16]。EUS的根本挑战在于CO₂和含氮物质的共还原过程，其中动力学受限的C–N耦合反应和质子耦合电子转移（PCET）过程决定了整体反应效率[17]。这些固有的动力学限制目前阻碍了EUS的实际应用，因此迫切需要合理设计的催化剂来加速反应动力学、提高反应效率并降低能耗。

从形态工程（旨在增加活性位点密度和改善质量传输）和组成调制（旨在调整电导率和中间体的吸附/脱附）两个方面，人们在催化剂优化方面做出了巨大努力[18]、[19]、[20]、[21]。不幸的是，目前的催化剂系统仍存在活性、稳定性和选择性不足的问题，这主要是由于对催化反应机制的理解不够深入，以及催化剂组成/结构与其电化学性能之间的关联尚未充分建立。这些关键的知识空白严重阻碍了电催化材料的系统优化，限制了它们在能源转换技术中的应用。为了填补这些空白，通过先进的原位表征技术揭示电催化剂、界面性质、中间体和产物的动态演变至关重要。

基于这一认识，前沿的原位表征技术得到了广泛应用，根据不同的探测深度和目标物种，这些技术可以分为三类。第一类主要用于揭示催化剂（块状固体）的动态组成/结构演变，例如X射线吸收光谱（XAS）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）[22]。第二类技术成为界面研究的强大工具，包括红外光谱（IR）、拉曼光谱和和频生成（SFG）光谱。这些技术可以实时获取电催化剂和吸附反应中间体的动态演变信息，包括反应过程中的反应物吸附、中间体形成和转化以及产物脱附[23]、[24]、[25]。第三类技术通常用于溶液中的产物检测，如核磁共振（NMR）光谱、质谱（MS）等[26]。这些原位表征技术为识别真实反应位点、阐明具体反应途径以及建立结构-性能关系（包括电子结构（配体效应、电子效应和应变效应）和几何贡献的调节）提供了直接的证据，为精确优化催化剂提供了定向指导[27]。然而，这些技术在EUS中的应用尚未得到系统性的回顾，导致光谱观测结果与催化剂设计原则之间存在关键脱节。因此，亟需一份全面的综述，建立将原位光谱信息与催化剂行为联系起来的系统框架，为开发高效的尿素电合成系统提供基础参考，并推动其从实验室规模创新向工业应用的转化。

本文利用CO₂和多种含氮物质（NO₃^–、NO₂^–、N₂和NO）提供了EUS的分子层面见解，旨在实现碳中和和人工氮循环的协同目标，同时利用原位表征技术（图1）。首先简要介绍了EUS的科学意义、提高催化剂性能的关键策略以及原位技术在电催化中的关键作用。接下来详细阐述了原位技术的基本原理及其相关的电化学电池设计。随后总结了EUS的最新进展，重点介绍了先进原位技术如何探测活性位点、阐明反应机制，并将催化剂组成/结构与活性相关联。然后分析了EUS中的C–N耦合机制，比较了不同含氮物质下的反应类型，并讨论了潜在的耦合途径。最后概述了原位技术在EUS中的未来发展方向，以促进学术研究与工业应用的结合。本文旨在为EUS的发展提供进一步的见解和推动。

原位表征技术

要全面理解电催化系统，必须建立催化剂组成/结构与其催化性能之间的精确关联[28]。尽管在反应前后状态的ex situ表征方面投入了大量研究，试图推断结构-活性关系，但这些单方面的静态分析方法往往导致对反应机制的推测性理解

原位表征技术在EUS中的应用

传统的电催化机理研究主要依赖于将电化学测量结果与计算模拟进行关联。然而，传统的电化学技术只能提供平均电学响应，无法捕捉关键的分子级细节（如结构演变和中间体物种的信息），从而导致对参与C–N耦合的关键中间体的理解模糊不清，以及整体反应途径存在争议

EUS中的C–N耦合机制

近年来，利用电催化方法将CO₂与含氮物质（NO₃^–/NO₂^–、N₂和NO）还原生成尿素已成为碳中和技术和可持续能源领域的研究热点。最近的EUS催化剂研究结果总结在表2中。EUS的核心挑战在于高效形成C–N键，这涉及复杂的多次质子耦合电子转移（PCET）过程，其具体反应途径高度依赖于反应物的类型

结论与展望

EUS作为可持续化学领域的范式转变，能够在温和条件下直接将CO₂和含氮物质（NO₃^–、NO₂^–、N₂和NO）转化为尿素，为实现“碳中和”和“人工氮循环”提供了可持续的途径。为了克服多步骤C–N耦合和PCET过程带来的动力学限制，开发创新的催化剂以同时提高反应动力学至关重要

作者贡献声明 胡勇：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、数据管理、概念构思。 李志安：软件开发、数据分析、数据管理。 孙玉琳：初稿撰写、验证、资金获取、数据管理、概念构思。 闫磊：数据可视化、验证。 张启仪：验证、数据分析。 金林峰：撰写——审稿与编辑、验证、软件开发、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

孙玉琳于2024年在厦门大学获得博士学位，随后加入浙江农林大学化学与材料工程学院担任讲师。她的研究兴趣集中在先进电催化材料的合成及其电化学性能的研究，以及通过原位技术研究相关反应机制。