随着全球能源结构向低碳化转型，绿色氢已成为实现碳中和的关键能源载体。绿色氢的高效生产技术已成为国际能源研究的前沿焦点[[1], [2], [3]]。聚合物电解质膜水电解（PEMWE）因其高能量转换效率、快速响应特性以及能够生产高纯度氢而脱颖而出，从而引领了水电解技术的发展[4,5]。根据通过聚合物电解质膜（PEM）传输的离子类型（H?或OH?），PEMWE系统通常分为酸性PEMWE（质子交换膜水电解）和碱性PEMWE（阴离子交换膜水电解），两者都涉及阳极的氧气演化反应（OER）和阴极的氢气演化反应（HER）[6]。然而，这些反应的缓慢动力学特性和有争议的电催化机制仍然是提高水电解效率的重大瓶颈[7]。先进的电催化剂工程对于加速反应动力学和增强操作稳定性至关重要。
对于非碳电催化剂，用于OER的贵金属材料（如Ir/Ru）和用于HER的Pt表现出优异的催化活性和稳定性。然而，其高昂的成本和稀缺性严重阻碍了大规模工业应用[8]。相比之下，过渡金属化合物（例如NiFe层状双氢氧化物、MoS2）更为丰富且成本效益更高，但它们在导电性、内在活性和长期稳定性方面存在局限性[[9], [10], [11], [12]]。碳基电催化剂，包括掺杂杂原子的碳、共价有机框架和金属-氮-碳材料，由于其可调的电子结构和良好的导电性以及丰富的资源储备而受到广泛关注。尽管如此，进一步提高其内在活性仍然十分必要[[13], [14], [15]]。如图1所示，用于PEMWE中的OER、HER和双功能应用的电催化剂已得到了广泛研究[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43], [44]]。在这方面，原位和操作过程中的表征技术的发展使得人们能够对活性位点的动态演变进行原子级别的洞察，而理论计算方法提供了新的机制视角[[45], [46], [47], [48], [49]]。这些进展为通过精确控制电子结构和配位环境来合理设计高活性、高稳定性的催化剂铺平了道路。在实际的PEMWE应用中，电催化剂的选择进一步受到不同电化学环境的限制。通常，OER催化剂必须在酸性介质中承受高阳极电位和腐蚀性条件[50]，而碱性介质中的HER催化剂则面临高水分解势垒和有限的电子传输效率等挑战[51]。为了缓解这些限制，研究人员采用了多种催化设计方法。对于非碳电催化剂，采用了掺杂、合金化、异质结构工程和金属载体相互作用等方法来调节中间体的吸附能量[[52], [53], [54]]。此外，在催化剂表面构建保护层、优化反应路径、使用耐腐蚀载体以及设计核壳结构可以显著提高其稳定性[[55], [56], [57], [58], [59]]。对于碳基电催化剂，通过调节配位环境和新型结构设计来降低反应能量势垒[60,61]，而提高石墨化程度有助于增强材料稳定性[62]。值得注意的是，双功能催化剂的发展为简化PEMWE系统和提高整体系统效率提供了有希望的途径[63]。此外，在将电催化剂从传统的三电极电池转移到工业规模的PEMWE设备时，必须同时考虑质量传输、稳定性以及与膜电极组件的兼容性。缩小实验室测试与实际PEMWE操作之间的性能差距是合理设计具有实际应用价值的催化剂的关键前提[64]。
本综述深入概述了PEMWE中OER、HER和双功能电催化剂的最新进展。系统分析了酸性和碱性环境中的反应机制，并评估了非碳基和碳基电催化剂的结构-活性关系，重点关注活性位点的设计。本文批判性地回顾了最新进展，旨在为下一代高效水电解催化剂的设计提供理论指导，从而推动PEMWE技术的商业化。
