金属@苝二亚胺聚合物体系对过氧单硫酸盐的活化及其在环丙沙星降解中的应用

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Charge/energy transfer activation of peroxymonosulfate by metal@perylene diimide polymer systems for ciprofloxacin degradation

金属依赖的界面调控策略及其对过硫酸盐活化机制的影响。通过钴和金修饰的U-PDI体系，揭示了电荷转移与等离子体辅助能量转移两种活化路径。Co@PDI通过高活性Co(IV)=O实现快速降解，Au@PDI则依赖1O2生成，DFT计算证实金属-聚合物界面对PMS吸附及活化能垒的调控作用。

　　

Cancan Li|Yunchuan Yang|Lianyang Huang|Meidan Lai|Xin Zhong|Jun Wang|Xiaomin Dou|Jun Liu|Yongfa Zhu

中国四川省绵阳市西南科技大学材料与化学学院，环境友好能源材料国家重点实验室，邮编621010

摘要

提高过氧单硫酸盐（PMS）的活化效率并阐明其作用机制仍然是环境化学中的关键挑战。本文通过将钴或金原子锚定在共价连接的尿素修饰的苝二亚胺聚合物（U-PDI）上，开发了一个统一的金属@PDI/PMS/可见光平台。Co@PDI通过电荷转移驱动的途径实现活化，其中界面电荷转移促进了PMS的极化和O-O键的活化，有利于高价钴氧化物种（Co(IV)=O）的形成以及多种自由基的产生。相比之下，Au@PDI则通过等离子体辅助的能量转移途径进行活化，主要产生¹O₂。以环丙沙星（CIP）为目标污染物，Co@PDI在40分钟内实现了约100%的去除率，其矿化速率大约是Au@PDI的两倍。这些金属@PDI催化剂在五个循环中仍保持良好的活性，并且对典型的基质干扰具有耐受性。密度泛函理论（DFT）计算进一步支持了这种途径的差异，表明Co@PDI对PMS的吸附能力更强（E_ads = -2.10 eV vs. -1.83 eV），并且O-O键显著伸长（约1.52 ?）。这些结果建立了一种依赖于金属且具有路径特异性的界面调控策略，以实现可控的PMS活化。

引言

抗生素被广泛认为是典型的新兴污染物[1]，[2]，[3]，[4]，它们在水中留下的残留物不仅会破坏生态系统[5]，[6]，还会威胁人类健康[7]，[8]。环丙沙星（CIP）是一种常见的氟喹诺酮类抗生素，在水环境中普遍存在，具有广谱抗菌性和强杀菌活性[9]，[10]，[11]。然而，即使在低浓度下，CIP也能诱导细菌的基因结构变化，促进抗性基因的出现并随水循环传播。传统的废水处理技术（如吸附和生物降解）在降解这种污染物方面存在局限性，包括处理周期长、降解效率低以及可能产生二次污染[12]。因此，开发新的、环境友好的CIP处理方法尤为重要。基于PMS的先进氧化过程（AOPs）因其高氧化能力、相对较长的使用寿命和广泛的pH适用范围而成为有效的方法[13]。在PMS活化过程中，自由基物种（SO₄˙ˉ和·OH）[14]以及非自由基途径（包括单线态氧¹O₂）和电子转移[15]，[16]，[17]都可以参与污染物的降解[15]，[16]，[17]。然而，未活化的PMS在室温下与大多数有机污染物的反应速度很慢，这严重限制了其直接应用。因此，需要合适的活化策略来高效生成活性物种。与其他活化方法（如紫外线、碱性、热活化等）[18]，[19]，[20]相比，光催化活化因其操作条件温和、能耗低和环境兼容性好而受到青睐[21]。在光催化PMS系统中，PMS可以作为高效的电子受体，在导带中捕获光生电子，抑制电子-空穴复合[22]，同时被活化生成SO₄˙ˉ和·OH，从而进一步降解抗生素[23]。这种光催化和PMS活化的协同作用提高了污染物去除效率，并降低了PMS活化的能量需求[24]。

在各种半导体光催化剂中，苯并二亚胺（PDI）由于其平面π共轭骨架和可调的取代位点，在有机电子学和光催化领域引起了持续的兴趣[1]。与无定形有机半导体（如g-C₃N₄和碳材料[25]相比，PDI容易形成层状的π-π堆叠通道，有助于定向电子传输和激发能迁移。然而，基于超分子组装的PDI系统在水环境中的稳定性往往有限[26]，并且它们的π-π堆叠结构在pH变化条件下容易受到破坏，导致氧化活性显著下降[27]。为了解决这些局限性，本研究采用了共价连接的尿素修饰的苝二亚胺（U-PDI）作为光催化基底。由于其坚固的共价骨架和有序的π-π堆叠结构，U-PDI在水介质和高温下仍能保持结构完整性和光催化稳定性。然而，裸露的U-PDI的性能仍受到与PMS活化相关的热力学和动力学障碍的限制，因此需要通过异质改性进一步优化[28]，[29]。将过渡金属纳米团簇或纳米粒子锚定在U-PDI上[30]可以构建高效的电子转移界面，从而促进PMS的电荷转移活化。引入具有局域表面等离子体共振（LSPR）效应的金属[31]，[32]可以进一步放大能量转移过程和光敏性，从而增强¹O₂等非自由基物种的生成。然而，大多数现有研究主要集中在单一金属系统上，并主要关注整体活性。对于同一PDI框架内不同金属中心如何引导电荷转移与能量转移途径以及塑造主要活性物种的系统性比较仍然较少。

在本研究中，我们使用钴（Co）和金（Au）作为代表性的金属中心，构建了一个金属@PDI/PMS/可见光系统，并建立了结构特征、界面带性质与活性之间的关联。以CIP作为模型污染物，通过结合淬灭实验、动力学分析、电子顺磁共振（EPR）和荧光探针技术阐明了反应机制。结果表明，嵌入在Co@PDI中的金属Co⁰和非晶态CoO_x团簇通过界面电子转移有效活化PMS，生成Co(IV)=O，主导了强烈的氧化过程，几乎完全降解了CIP。在Au@PDI系统中，具有显著LSPR效应的金纳米粒子（AuNPs）与U-PDI形成肖特基结，协同促进热电子注入并放大来自激发PDI框架的能量转移。在可见光照射下，这有利于非自由基PMS活化并高效生成¹O₂。使用液相色谱-质谱（LC-MS）结合毒性分析软件解析了CIP的降解途径和中间体的毒性，提出了潜在的降解途径并确认了毒性的降低。总体而言，本研究阐明了金属@PDI系统中光催化耦合PMS活化的机制。在U-PDI上构建金属位点实现了对PMS活化电子路径和能量路径的协同调控。这些发现加深了对PMS活化机制的理解，并为设计可见光驱动的材料以减轻抗生素污染提供了指导。

Co@PDI的制备

一种高结晶度的尿素-PDI聚合物光催化剂是通过3,4,9,10-苝四羧酸二酐和尿素共价连接而成的[33]。催化剂的制备过程如图1a所示。Co@PDI是通过简单的热还原方法制备的。首先，将预定量的合成U-PDI放入烧杯中，加入适量的去离子水，然后超声分散至均匀分散状态。

材料结构和形态表征

合成的催化剂的结构和形态通过透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进行了表征。如补充信息（SI）中的图S1所示，TEM结果表明U-PDI载体呈现出有序的层状片状形态，边缘相对平整。在100纳米的尺度上，片层厚度均匀，表面没有明显的颗粒杂质。

结论

本研究展示了一个统一的U-PDI平台，该平台通过金属依赖的界面途径调控可见光驱动的PMS活化。Co@PDI在温和的可见光照射下在40分钟内几乎完全降解了CIP，TOC去除率高达53.93%，表明发生了显著的矿化作用。相比之下，Au@PDI对光的依赖性更强，在70分钟内去除了约84%的CIP。机理实验和DFT计算揭示了...

未引用的参考文献

[52]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2023YFC3711300）、国家自然科学基金（22306012, 2230060308, 51978052）、广东省基础与应用基础研究基金（2022A1515110578）、北京师范大学珠海市重大科研项目补充资金（ZHPT2023016）以及中央高校基本科研业务费（2243300004）的支持。我们衷心感谢...