将非对称配位的钴单原子和簇封装在毫米级的ZSM-5分子筛中，用于实现类芬顿反应的短路径催化

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Encapsulating asymmetrically coordinated Co single-atoms and clusters in millimetric ZSM-5 for short-pathway Fenton-like catalysis

金属单原子与原子簇协同催化体系构建及电子调控机制研究。单原子催化剂与原子簇的整合显著提升了过硫酸盐催化氧化性能，通过电子转移促进自由基生成，纳米孔道环境增强抗干扰能力

　　

朱敏平|杨家成|敖志敏|郑玉明|陈杰

深圳大学化学与环境工程学院，中国深圳

摘要

将金属单原子和簇集成到一个统一的体系中，对于解决复杂的芬顿催化过程和工业应用仍然具有很大的挑战性。在本研究中，钴单原子（Co-SAs）和原子簇（Co-ACs）被策略性地封装在毫米级的富硅/铝ZSM-5（Co-M-ZSM）中，形成了定义明确且具有协同作用的金属体系，从而在类似芬顿的反应条件下提高了催化性能。所得到的Co-M-ZSM具有Co-O₄和Co-Co₃配位结构，在微污染物降解方面表现出快速的动力学性能，并且对基质干扰具有很强的抵抗力。结合实验和理论研究结果表明，Co-SAs与Co-ACs之间的协同作用使Co的d带中心向费米能级移动，促进了来自Co-ACs的多余电子向过氧单硫酸盐（PMS）的转移。这种电子调制缩短了表面原子氧的形成路径，降低了PMS的活化能障碍，从而同时生成自由基（SO₄^•–和^•OH）和非自由基（¹O₂和Co^IV=O）。此外，在纳米多孔Co-M-ZSM中形成了一个受限的微环境，使得自由基与非自由基之间的协同作用得以稳定，从而最大限度地减少了来自复杂水基质的干扰。这项工作建立了一种由原子簇增强的单原子催化范式，并为电子结构调制在稳健和可持续的环境催化中的应用提供了基础见解。

引言

从制药废水处理厂排放的抗生素残留物正在加剧全球城市水系统中抗生素抗性的传播[1]、[2]、[3]、[4]。由于传统生物方法在去除抗生素方面的效率往往不够理想，因此高级氧化过程（AOPs）被用作生物反应器的补充，以进一步降低其浓度和对净化水的健康风险。AOPs在抗生素降解中的驱动力来自于由过渡金属催化剂（或与外部电场、光照或压力等结合）产生的高活性氧物种（ROS）[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。其中，基于过氧单硫酸盐（PMS）的异相催化氧化特别具有吸引力，因为它在储存和运输方面方便，操作pH范围广，并且产生的活性氧物种（ROS）高度可调节[11]、[12]。目前，由单原子催化剂（SACs）介导的PMS选择性催化氧化作为一种有效的策略，正在用于制药废水的深度净化[13]、[14]、[15]、[16]，因为它能够以高化学计量效率降解富含电子的污染物，并且在真实废水中对竞争性物质具有更好的稳定性[17]、[18]、[19]、[20]。

尽管SACs介导的PMS选择性催化在消除制药废水中的抗生素方面具有巨大潜力，但其实际应用仍面临以下挑战：（i）制药废水的处理通常涉及多步骤和/或多个竞争性反应。然而，目前的单原子位点催化剂通常无法驱动这些复杂的反应，并且由于缺乏协同催化位点而破坏了内在的线性比例关系[21]。（ii）此外，具有高表面自由能的SACs在催化反应过程中容易聚集，从而严重限制了反应物对表面活性位点的接触。严格控制金属负载量可以确保原子分散的配置，但会降低活性位点的密度[22]。所有这些固有的限制都迫切需要设计出具有高活性、选择性和耐久性的SACs，以实现持续和可持续的类似芬顿的PMS催化。

将SACs与原子簇（ACs）作为金属原子体系进行集成，已成为克服SAC介导的AOP内在限制的有效策略，原因如下：（i）首先，这种集成可以重新分配金属位点的电子配置，降低关键催化反应的活化能障碍[6]、[23]、[24]、[25]。例如，对于同时含有Fe单原子（SAs）和Fe-ACs位点的TiO₂@Fe物种-N-C催化剂[25]，引入Fe-ACs促进了Fe-SAs的电荷配置重新分布和优化，降低了PMS激活的能量障碍。相比之下，Cu-SAs在CeO₂表面的存在重塑了钴基簇的电子重新分布[26]，从而稳定了¹O₂和Cu（III）物种，以满足复杂催化反应的需求。（ii）其次，簇可以通过其几何结构（如台阶、顶角或缺陷面）稳定相邻的SAs位点，并自发产生跨尺度的催化界面[27]、[28]，这有望提高氧化剂的利用率并维持类似芬顿的催化性能在复杂水基质中的表现[18]。（iii）更吸引人的是，在Co-SAs位点周围适当引入Co簇可以打破广泛报道的Co-N₄配置的对称性，从而形成不对称的双活性位点，增强电荷转移并促进PMS的激活[29]。

尽管在协同金属SAs和ACs用于持续PMS激活和ROS生成方面取得了许多进展，但目前调节集成金属SAs和ACs电子状态的努力主要集中在粉末催化剂上[29]、[30]——这些催化剂由于能量密集型的回收过程而不适合直接用于深度水净化。遗憾的是，到目前为止，还没有一种简单且可扩展的方法将SAs和ACs集成到高度可回收的跨尺度金属原子体系中。另一方面，与SACs中报道的金属-氮键相比，金属-氧（M-O）键通常具有更高的稳定性和吸附能，从而能够实现复杂反应物的多点吸附[8]。然而，不对称配位的M-O SAs和M-M ACs在维持类似芬顿活性方面的协同作用仍大部分未被探索，我们认为这可能会重塑PMS的激活路径和ROS的产生。

在这里，通过灵活的双配位限制合成策略，成功将配位配置定制的Co-SAs和Co-ACs封装在毫米级的H-ZSM-5沸石中（参见图1）。正如预期的那样，具有Co-O₄和Co-Co₃配位的催化剂表现出高效去除多种持久性新兴微污染物的性能。结果表明，Co-SAs和Co-ACs的协同作用显著将Co的d带中心向费米能级移动，这有助于促进电子从Co位点溢出并加速其向PMS的转移，从而实现高效的O-O键断裂。理论研究表明，与单独的Co-SAs和Co-ACs相比，耦合的Co-SAs和Co-ACs不仅缩短了关键中间体（^?O_ad）的形成路径，还降低了PMS激活的能量障碍，从而协同产生SO₄^•–、¹O₂、^•OH和Co^IV=O。纳米孔限制带来的自由基和非自由基氧化的协同作用使催化剂在真实废水中的抗干扰能力得到增强。这项工作为开发高性能单原子催化平台以解决持久性高风险微污染物问题，实现可持续的水净化铺平了道路。

化学物质和材料

直径为3 – 5毫米的商用H-ZSM-5沸石由天津源利化工有限公司（中国）提供。根据不同的Si/Al摩尔比，H-ZSM-5沸石被分为三种类型，分别标记为LH-ZSM（低：25 – 35）、MH-ZSM（中等：50 – 70）和HH-ZSM（高：130 – 200）。在催化剂制备之前，这些沸石用去离子水（DI）清洗，并在105 °C下过夜干燥。六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂?6H₂O）和

活性位点的鉴定

最初进行了X射线衍射分析，以验证Co-L-ZSM、Co-M-ZSM和Co-H-ZSM的晶体结构（见图S2A）。所有样品都显示出其相应ZSM-5载体的典型晶体结构（见图S2B），未观察到Co物种的信号。这可以归因于Co元素的低负载量（0.34 – 0.38 wt%），通过物理化学双重限制策略在H-ZSM-5骨架中的高分散性。

结论

通过双配位限制合成策略，不对称配位的Co-SAs和Co-ACs成功嵌入ZSM-5骨架（Si/Al比 = 50 – 70）中。ZSM-5的Lewis酸位点和Br?nsted酸位点以及五元/十元环有助于通过强金属-载体相互作用形成均匀分散的钴单原子和簇双位点。Co-M-ZSM在PMS激活过程中表现出快速的NOR去除动力学（k_{obs = 5.7 × 10^–2 min^–1）。}

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（52370056给JEY，52500087给MPZ），国家重点研发计划（2022YFA0913100给JEY），中国科学院国际合作局（编号322GJHZ2022035MI给YMZ）和中国科学院青年创新促进会（2023320给JEY）。MPZ感谢深圳大学在2024年至2026年期间提供的博士后奖学金，以及Ren Hong-Yun女士和Mr.