电子缺陷型Pt纳米粒子/UiO-66催化剂：提高氧化多种挥发性有机化合物的效率并抑制有毒副产物的生成

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Electron-Deficient Pt NPs/UiO-66 Catalysts: Boosting Efficiency and Suppressing Toxic Byproducts in the Oxidation of Diverse Volatile Organic Compounds

本研究通过电子缺陷工程策略重构UiO-66/Pt纳米界面氧物种，形成Zr–O–Pt强键，产生Pt?δ?位点，富集活性氧物种O_ads。该催化剂使VOCs完全氧化温度降低17-20°C，活性提升9.8倍，抑制苯甲醛生成达88%，并建立“电子缺陷工程”范式用于调控纳米界面反应活性。

　　

李俊天|徐志玲|周俊辉|冯功勇|王新杰|王腾|李娟|李迪迪|敖志敏

中国广东省废水信息分析与预警重点实验室，北京师范大学可持续技术学院环境与生态高级跨学科研究所，珠海519087

摘要

本文报道了一种电子缺陷（ED）工程策略，该策略能够重新配置UiO-66金属有机框架（MOF）与支撑活性位点之间的纳米尺度界面的氧物种分布，从而解决了氧化催化中固有的活性-选择性权衡问题。通过构建强界面Zr–O–Pt键，可控的电子转移在界面生成了富含可移动吸附氧物种（O_ads）的Pt^δ?位点。所得到的ED-Pt纳米颗粒/UiO-66催化剂将多种挥发性有机化合物（VOCs）的完全氧化温度降低了17–20 °C，其内在活性提高了9.8倍，并将有毒醛类副产物的生成抑制了85%以上，使反应路径趋向于完全矿化。精细的结构表征（包括空间分辨的电子能量损失光谱（EELS）和X射线吸收光谱）结合密度泛函理论（DFT）计算揭示了一种双功能协同机制：ED-Pt位点作为氧激活引擎，而MOF上的Zr–OH基团则是C–H键断裂的优先位点。这项工作确立了“电子缺陷工程”作为一种通用范式，可用于动态调节金属-支撑纳米界面上的反应物种，为设计超越环境修复应用的选择性氧化催化剂提供了基础性见解。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）通过致癌效应和光化学烟雾的形成对环境可持续性和人类健康构成严重威胁[1]、[2]、[3]。基于铂的催化剂以其优异的催化活性而闻名，但在VOCs的催化氧化过程中仍存在持续的“活性-选择性”权衡问题[4]、[5]。这一根本性挑战通常源于无法精确控制催化剂表面的氧物种分布和反应性。为了实现高转化效率，往往需要提高反应温度，但这容易导致过度氧化，产生有毒中间体（如醛类）。相反，采用较温和的反应条件则会降低转化效率并导致氧化不完全[6]、[7]。此外，铂的稀缺性和高昂成本要求必须最大化其利用效率和内在活性[8]。解决这些问题需要创新策略，以原子级别定制金属纳米颗粒（NPs）的电子结构，从而控制其表面化学性质。最近的研究表明，电子结构工程——特别是构建电子缺陷金属位点——是调节基于铂的催化剂催化性能的有前景的方法。例如，Chen等人修改了Pt-CuO-Fe中的金属-电子-支撑相互作用，诱导形成了电子缺陷的Pt位点，从而增强了甲苯在低温下的吸附和活化能力[9]。类似地，Lin等人开发了一种Fe-MnO₂@TiO₂催化剂：该系统中生成的电子缺陷Ti位点成为SO₂的优先反应位点，显著提高了催化剂的抗毒能力[10]。Dong等人还报告称，将铂掺杂到CoMn催化剂中改变了Co位点的局部电子环境，形成了电子缺陷的Co物种；这些物种增强了与甲苯的相互作用，最终提升了催化性能[11]。总体而言，这些发现表明，电子缺陷（ED）工程不仅提高了催化活性，还调节了催化剂与污染物分子之间的相互作用，从而降低了副产物的毒性。然而，目前创建ED-Pt的主流策略严重依赖于多金属体系，这不可避免地增加了成本，并影响了催化剂的结构稳定性和重复性。更关键的是，通过明确定义的单组分支撑材料在贵金属NPs中实现可控且稳定的电子缺陷仍是一个重大挑战。传统支撑材料通常无法与铂形成强金属-支撑相互作用（SMSI），主要是因为它们的表面本质上是惰性的或极性较弱。这种表面特性限制了支撑材料与铂之间的有效轨道重叠和电子离域，从而阻碍了对于催化活性至关重要的稳定电子转移通道的形成[12]。因此，开发一种使用单一、精心设计的支撑材料来同时诱导电子缺陷并稳定界面结构的催化剂系统是一个更实际的设计目标。

金属有机框架（MOFs）为解决这一挑战提供了一个变革性平台[13]。UiO-66以其卓越的稳定性而著称，为在原子级别精确设计氧化学提供了独特的机会。其坚固的Zr₆-O₄(OH)₄簇为Pt纳米颗粒提供了热稳定的锚定位点，而其可调的表面化学性质允许有目的地操控氧的吸附和活化行为[14]、[15]、[16]。关键的是，Zr节点能够与Pt纳米颗粒形成异常强的SMSI，通过界面键合直接且稳定地调节它们的电子状态，这是大多数传统氧化物支撑材料所缺乏的特性[17]。利用这种稳定性和强界面键合的独特组合，UiO-66可以作为独特的支撑材料，无需额外金属即可创建和稳定电子缺陷的Pt位点。例如，对类似系统的研究表明，通过支撑材料相互作用可以有效地调节电子性质。Liu等人通过引入电子缺陷的硼增强了Ti-MOF中的电荷转移，硼起到了“电子桥”的作用[18]。同样，Zhang等人通过引入多金属酸盐（POM）修改了MOF中Zr节点的电子密度，显著降低了氢转移反应的能量障碍[19]。这些概念强调了在MOF支撑材料上工程化电子缺陷位点的潜力。基于这些见解，我们假设在UiO-66上对Pt纳米颗粒进行电子状态工程可以发挥铂的固有氧解离能力与MOF的可调缺陷化学之间的协同效应。这种方法旨在通过单一、明确定义的支撑材料创建结构简化但功能完善的ED-Pt/UiO-66催化剂。此外，这种设计不仅旨在提高活性，还旨在从根本上引导反应路径向完全矿化方向发展，从而抑制有毒副产物的生成。

在这项工作中，我们开发了一种电子缺陷工程策略来调节支撑在UiO-66上的Pt纳米颗粒的电子密度。通过X射线吸收光谱（XAS）、电子能量损失光谱（EELS）、X射线光电子光谱（XPS）、H₂温度程序化还原（H₂-TPR）、O₂温度程序化氧化（O₂-TPO）和原位CO扩散反射红外傅里叶变换光谱（CO-DRIFTS）等技术，全面表征了所得ED-Pt纳米颗粒/UiO-66催化剂的电子缺陷状态和SMSI。这些技术提供了关于电子缺陷Pt^δ?物种以及界面Zr–O–Pt键形成的原子级定量和空间证据。这些结构特征导致纳米界面上的氧物种分布发生了显著重组，富集了高度移动的O_ads。优化后的催化剂将甲苯氧化的T₉₀温度降低了20 °C，并将有毒苯醛的生成抑制了88%。通过原位反应XPS、原位甲苯DRIFTS和密度泛函理论（DFT）计算，我们阐明了一种独特的双功能机制：电子缺陷的Pt位点作为氧激活引擎，而UiO-66上的Zr-OH基团则是C-H键断裂的主要位点。这项工作成功展示了通过形成强界面相互作用和电子转移通道在单一支撑材料上精确调节Pt电子状态的方法，为可持续VOCs减排提供了一种范式转变策略，同时提高了反应动力学并最小化了有毒副产物的生成。这项工作不仅开发了一种高效的VOCs催化剂，还确立了“电子缺陷工程”作为一种通用范式，通过强原子定义的金属-支撑键合动态控制混合纳米界面上的反应物种和反应路径，为先进纳米催化剂的合理设计提供了基础性见解。

方法部分

方法

3纳米Pt纳米颗粒的合成：首先，在100毫升圆底烧瓶中，以最大速度剧烈搅拌下将26.6毫克PVP溶解在36毫升甲醇中，持续5分钟。随后，使用校准过的微量移液器精确转移4毫升6毫摩尔浓度的H₂PtCl₆·6H₂O溶液。反应体系在110 °C的恒温油浴中维持，并进行连续水冷回流。沸腾后，混合物在回流条件下热处理3小时。

结果与讨论

通过TPO测量评估了Pt纳米颗粒/UiO-66上吸附氧（O_ads）和晶格氧（O_latt）的氧化性质，这些性质受不同合成方法的影响。如图S1所示，使用预合成的Pt纳米颗粒的纳米颗粒沉积（ND）方法获得了Pt NPs/UiO-66-ND（Pt NPs/UiO-66），其氧化峰出现在266 °C。通过超声处理（US）优化合成步骤后，制备了Pt NPs/UiO-66-ND+US。

结论

总之，这项工作不仅开发了一种高性能催化剂，还确立了“电子缺陷工程”作为一种通用设计范式，用于在明确定义的金属-支撑纳米界面上操纵反应路径。我们证明了通过在Pt纳米颗粒和UiO-66之间的界面构建强Zr–O–Pt键，可以诱导可控的电子转移，从而创建稳定的电子缺陷Pt^δ?位点。

CRediT作者贡献声明

李俊天：方法学、形式分析、初稿撰写、数据管理。徐志玲：方法学、形式分析、撰写-审稿。周俊辉：方法学、形式分析、撰写-审稿。冯功勇：方法学、形式分析。王新杰：实验研究。王腾：方法学。李娟：监督。李迪迪：监督。敖志敏：概念构思、资金获取、监督、撰写-审稿及修订。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号T2421005、52100118、22176041）、国家重点研发计划（项目编号2022YFC3901800）和中央高校基本科研业务费（项目编号2243200011）的支持。计算工作在北京师范大学珠海分校的跨学科智能超级计算机中心完成。