协调聚合物诱导的界面工程：用于锌-空气电池中高密度双铁氧还原催化剂的研究

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Coordination Polymer-induced Interface Engineering for High-density Dual-Fe Oxygen Reduction Catalysts in Zn–Air Batteries

通过聚合物界面辅助策略构建双Fe原子位点嵌入的氮掺杂碳框架，有效提升氧还原反应活性与稳定性，实现高金属负载（5.8wt%）和原子级分散。密度泛函理论证实Fe2N6双位点协同降低过电位至0.24eV，突破传统单原子催化剂性能瓶颈。

　　

金东均（Donggyun Kim）| 郑成贤（Seonghyeon Jung）| 朴高登（Godeung Park）| 宋明俊（Myeong-jun Song）| 李东河（Dongha Lee）| 李俊英（Jun Young Lee）| 崔浩俊（Hojoon Choi）| 金镇波（Jinbo Kim）| 申叶秀（Yeseul Shin）| 南正范（Jongbeom Na）| 林贤秀（Hyunsoo Lim）| 吴成洙（Seungsoo Oh）| 朴成民（Seong-min Bak）| 金正勋（Jeonghun Kim）

韩国首尔延世大学化学与生物分子工程系，邮编03722

摘要

尽管双原子催化剂表现出比单原子催化剂更强的协同活性，但同时实现高金属负载量和原子级定义的邻近位点的实际合成方法仍然很少。现有的方法依赖于大量的缺陷工程或多步骤限制，这些方法在实验上要求较高，难以扩大规模，并且其机制往往不明确。本文介绍了一种基于聚合物界面的策略，用于在氮掺杂的碳框架中构建双铁（Fe）位点。聚合物衍生的界面确保了表面锌（Zn）的完全配位，并在热解过程中产生了丰富的氮官能团和缺陷，从而提高了铁配位位点的密度和空间邻近性。所得材料含有原子分散的双铁中心，这使得电子耦合成为可能，并加速了氧还原反应的动力学。该催化剂具有0.91 V的高半波电位，过氧化物产率接近于零，并且具有出色的耐久性。在锌-空气电池中，它能够提供182 mW/cm2的峰值功率密度，并具有稳定的长期循环性能。密度泛函理论计算表明，预先吸附了氢氧根离子（hydroxide ions）的双铁部分通过仅0.24 eV的过电位促进了氧的解离路径，由于相邻铁原子的协同配置，其性能优于FeN?单原子位点。本研究提出了一种稳健的界面工程方法来形成双铁位点，并强调了局部配位对称性在提高催化效率中的作用。

引言

可充电锌-空气电池（Zn–air batteries, ZABs）因其出色的理论能量密度、良好的成本效益和环境兼容性而成为极具吸引力的储能候选者。[1],[2] 然而，它们的实际应用受到空气阴极上氧还原反应（ORR）动力学缓慢的限制，这显著限制了能量效率和速率能力。[3],[4],[5],[6] 因此，大量研究集中在设计结合高内在活性和丰富易接近活性位点的ORR电催化剂上。[7],[8],[9],[10]

基于过渡金属的单原子催化剂（Single-atom catalysts, SACs）由于具有最佳的原子效率、可调的电子结构、优异的内在活性和经济优势，受到了广泛关注。[11],[12],[13] 因此，它们被视为替代贵金属基催化剂的有希望的候选者。[14] 其中，嵌入氮掺杂碳基质（Nitrogen-doped carbon matrix, Fe-NC）中的单铁原子表现出最高的内在ORR活性，这得益于其优化的配位环境和有利的电子结构。[15],[16] 在这些系统中，碳基质起到了双重作用：它提供了电子导电性和结构稳定性，同时通过强的Fe–N相互作用为孤立的铁中心提供了氮配位位点。[17] 这些氮位点的空间分布、化学性质和密度强烈影响了活性位点的分散性、电子结构和催化性能。[18] 因此，合理设计碳载体对于同时实现高活性和长期稳定性至关重要。

尽管取得了显著进展，但SACs的实际应用面临两个主要挑战。首先，由于铁前体在高温热解过程中有聚集成纳米颗粒（Nanoparticles, NPs）的热力学倾向，因此在高金属负载下保持原子分散仍然困难。[19],[20],[21],[22] 为了解决这个问题，已经开发了各种策略，包括微孔限制、二氧化硅纳米铸造以及使用混合配体或金属离子在前体水平上的空间调控。[23],[24],[25],[26] 然而，这些方法大多将铁含量限制在2–3 wt%以下，从而限制了位点密度和催化性能。[27]

其次，传统的Fe?位点存在内在的几何和电子限制。活性中心通常仅通过ORR中间体（例如OOH*、O?*）中的一个氧原子进行配位，导致端向吸附模式。[28] 这种配置对O–O键的断裂施加了巨大的能量障碍，并倾向于产生H?O?的不完全两电子路径，从而降低了活性和耐久性。[29] 此外，O?*、OOH*和OH*的吸附能量之间的线性相关性限制了所有反应步骤的同时优化，对性能提出了理论上限。[30] 为了解决这些限制，双原子催化剂（Dual-atom catalysts, DACs）受到了越来越多的关注。[31],[32],[33],[34],[35] 在DACs中，相邻的金属中心（例如Fe?N?）可以协同吸附并激活O?，形成类似过氧物的配位结构，降低了O–O键的断裂障碍，并打破了传统的比例关系。[28],[29] 这些协同效应产生了更有利的吸附能量学特性，提高了Fe-NC系统的活性和双功能性能。[36] 为了诱导金属间的邻近性，许多研究增加了杂原子掺杂碳载体的缺陷密度，在这种载体中更容易生成高能量的缺陷/空位，从而能够强烈捕获金属物种。在Fe-NC系统中，这种富含空位的环境可以固定铁原子并增加形成相邻铁对的概率。[37] 然而，在高温热解过程中，这种缺陷辅助的配对仍然难以控制。此外，缺陷丰富的区域可能会促进铁的迁移和聚集，增加了形成纳米颗粒的风险，而不是形成明确的双原子位点。

在这里，我们提出了一种聚合物配位策略，通过使用聚(1-乙烯基咪唑)（Poly(1-vinylimidazole, PVIM）作为沸石咪唑酸盐框架-8（Zeolitic imidazolate framework-8, ZIF-8）模板的富氮涂层，同时解决这两个挑战。PVIM中的咪唑基团与表面未配位的Zn2?位点配位，增强了界面Zn–N相互作用。然后将涂有PVIM的ZIF-8（ZIF-8@PVIM）进行热解，在此过程中，PVIM衍生的富氮界面层调节了局部配位环境，去除锌后，形成了丰富的氮邻近缺陷和边缘富集的碳区域。这种富含氮的界面缺陷结构增加了铁可访问的N配位位点的数量和局部聚集，预计有利于铁的邻近配对和Fe?N?双位点的形成，而不是孤立的FeN?中心。与传统的Fe-NC催化剂相比，所得材料实现了更高的铁负载量（5.8 wt%），并通过原子分辨率显微镜和X射线吸收光谱（XAS）证实了双位点的形成。该催化剂表现出显著改善的ORR活性和ZAB性能，这归因于更丰富的可访问铁位点以及Fe?N?双中心的出现。这项工作展示了前体水平配位工程在实现高金属负载和先进活性位点结构方面的有效性，为下一代M–NC电催化剂提供了新的设计原则。

材料

1-乙烯基咪唑（1-Vinylimidazole, VIM, 98.0%, TCI），2-甲基咪唑（2-mIm, 99%, Sigma-Aldrich），醋酸锌二水合物（Zn(OAc)?, 99%, Sigma-Aldrich），商业铂在石墨化碳上（Pt/C, 20 wt%, Sigma-Aldrich），氧化钌（RuO?, 99.9%, Sigma-Aldrich），硫氰酸钾（KSCN, 99.0%, Sigma-Aldrich），三氯化铁六水合物（FeCl?, 98%, Daejung Chemicals & Metals），2,2’-偶氮异丁腈（AIBN, 99%, Daejung Chemicals & Metals），氢氧化钾（KOH, 91%, Duksan Chemicals），

合成和结构表征

为了克服传统ZIF衍生催化剂中铁负载量低的固有限制，我们开发了一种基于聚合物辅助的方法，使用富氮的PVIM来构建有利于铁掺入的配位环境（图1a）。PVIM是通过1-乙烯基咪唑的自由基聚合制备的，得到了一种富含咪唑单元的线性聚合物。通过凝胶渗透色谱（GPC）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等手段确认了成功的合成。

结论

本文报道了通过聚合物-界面辅助策略制备的原子分散的双铁原子电催化剂（Fe-NC HDAC）。PVIM衍生的富氮碳（PNC）框架提高了Fe–N配位位点的密度，实现了更高的铁负载量，同时保持了原子分散性。这些结构特征促进了紧密排列的双铁位点在碳基质中的形成，从而产生了大量的可访问活性位点。

CRediT作者贡献声明

金东均（Donggyun Kim）：撰写原始草稿，进行研究，数据管理，概念构思； 郑成贤（Seonghyeon Jung）：撰写原始草稿，进行研究，数据管理； 朴高登（Godeung Park）：撰写原始草稿，进行研究，数据管理； 宋明俊（Myeong-jun Song）：撰写原始草稿，数据进行管理； 李东河（Dongha Lee）：进行研究，数据管理； 李俊英（Jun Young Lee）：进行研究，数据管理； 崔浩俊（Hojoon Choi）：进行研究，数据管理； 金镇波（Jinbo Kim）：进行研究，数据管理； 申叶秀（Yeseul Shin）：进行研究，数据管理；

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了韩国技术发展院（Korea Institute for Advancement of Technology, KIAT）的支持，该机构由韩国政府（MOTIE）资助（项目编号RS-2024-00420590，工业创新HRD计划）。本研究还得到了韩国国家研究基金会（National Research Foundation of Korea, NRF）的全球学习与学术研究项目（LAMP）的支持，该项目由教育部（Ministry of Education）资助（项目编号RS-2024-00442483）。