羟乙基脲双向电解质添加剂：用于双模式调控的无枝晶锌沉积及可逆的四电子碘转化过程

《Energy Storage Materials》：Hydroxyethylurea Bidirectional Electrolyte Additive for Dual-Mode Regulated Dendrite-Free Zinc Deposition and Reversible Four-Electron Iodine Conversion

羟基乙脲作为双向电解质添加剂，通过电流密度依赖的分子吸附调控锌阳极沉积行为（低电流下002晶面致密沉积，高电流下形成孔隙网络），并利用羰基和羟基桥联稳定I?抑制水解，通过氨基和羟基双齿配位锚定多碘物种缓解shuttle效应，使锌碘电池在70 mA cm?2高电流下循环110小时，实现60000次循环后容量保持125 mAh g?1，突破水系锌碘电池性能瓶颈。

　　

程毅|袁永峰|严薇薇|沈胜辉|姚竹君

浙江科技大学机械工程学院，杭州，310018，中国

摘要

基于四电子2I^-/I₂/2I⁺转化化学的水基锌碘电池面临诸多挑战，包括锌阳极在高电流下的性能不佳以及碘阴极处严重的I⁺水解现象和多碘化物穿梭效应。本研究介绍了一种双向电解质添加剂——羟乙基脲（HEU），能够同时解决这些限制。HEU根据电流密度的不同诱导出两种不同的锌沉积模式：在低电流下形成（002）取向的沉积层，在高电流下形成多孔网络状的沉积层。理论模拟表明，这是由于HEU在低电流下具有选择性吸附作用，而在高电流下由于分子快速积累而产生拥挤效应。这种拥挤效应促进了动态水合物簇的形成，从而引导出多孔网络状的锌沉积，使得电池在高压循环下表现出优异的性能（10 mA cm^-2时循环寿命为3827小时，30 mA cm^-2时为858小时，70 mA cm^-2时为110小时）。此外，HEU通过其羰基和羟基氧原子与I⁺形成桥式配位，并通过其氨基和羟基的双齿螯合氢键固定I^-/I₃^-/I₂物种。这些独特的螯合作用有效抑制了I⁺的水解和碘的溶解，从而实现了高度稳定的2I^-/I₂/2I⁺转化（20.0 A g^-1电流下60000次循环后容量为125 mAh g^-1）。本研究提出了一种集成简单的策略，用于开发高性能的四电子锌碘电池。

引言

可充电水基锌碘电池因其低成本、高安全性以及锌（Zn）和碘（I₂）的自然丰富性而成为下一代大规模储能的有希望的候选者[1]。锌是地壳中第24丰富的元素，具有820 mAh g^-1或5855 mAh cm^-3的高理论容量，以及相对于标准氢电极（SHE）为-0.763 V的有利氧化还原电位[2]。碘（I₂）在海水中广泛存在（约50-60 μg L^-1），通过两电子转化（I^-/I⁰）具有211 mAh g^-1的理论容量，其工作电位接近1.28 V（相对于Zn/Zn²⁺）[3]。尽管具有这些优势，水基Zn-I₂电池仍面临几个关键挑战。在锌阳极侧，顽固的锌枝晶生长、氢 evolution 反应（HER）和腐蚀严重影响了电池的循环寿命和可逆性[4]。这些问题主要源于金属锌在微酸性水电解液中的固有反应性和不稳定性[5]。在碘阴极侧，可溶的放电物种如I^-和多碘化物（例如I₃^-、I₅^-）倾向于向锌阳极迁移（穿梭效应），导致严重的自放电（例如I₃^- + Zn → 3I^- + Zn²⁺）[6]。此外，两电子I^-/I⁰氧化还原反应由于其相对较低的工作电位和有限的理论容量而限制了输出电压和能量密度[7]。幸运的是，激活高电压的I⁰/I⁺氧化还原对可以实现四电子反应，这将理论比容量提高到422 mAh g^-1，并将电压平台提高到1.83 V（相对于Zn/Zn²⁺），从而显著提高Zn-I₂电池的能量密度。然而，由于水的亲核攻击，I⁺容易水解成电化学上不活跃的次碘酸（HIO），这严重阻碍了四电子I^-/I⁰/I⁺氧化还原化学的可逆性和稳定性，对实际应用构成了关键挑战[8]。

为了抑制锌枝晶生长和锌阳极处的界面副反应，研究人员开发了一系列策略，如修改电极结构、优化电解质组成、设计功能性隔膜以及构建人工固体电解质界面（SEI）[9]。典型的例子包括锌单氟磷酸盐[10]和纳米SiO₂与藻酸锌[11]。在这些方法中，电解质添加剂因其低成本、简单实施和显著的性能提升而脱颖而出[12]。例如，多功能多元醇电解质添加剂（2-羟基甲基-1,3-丙二醇）[13]和吡啶氧化物[14]已被证明可以延长锌阳极的循环寿命。尽管取得了这些进展，大多数对锌阳极性能的改进主要针对低电流密度。在高倍率条件下，较差的循环性能仍然是一个重大挑战。

同时，大量研究致力于减轻I^-和多碘化物物种的溶解和穿梭现象，并实现可逆的I⁰/I⁺氧化还原反应。已经探索了多种策略，包括物理/化学限制、电解质工程和引入催化剂[15]。最近，人们对电解质工程给予了特别关注，特别是“水在盐中”电解质和含水共晶电解质[16]。一个显著的例子是Liang等人开发的超高浓度电解质（19 M ZnCl₂、19 M LiCl和8 M乙腈）[17]。然而，这类系统存在固有的缺点，如材料成本高、粘度高和离子传输动力学缓慢。更严重的是，这些“水在盐中”电解质通常含有高浓度的Cl^-阴离子，这可能导致锌阳极和其他金属电池组件的严重腐蚀。这些问题引发了对无卤电解质系统的兴趣，例如基于尿素[18]、六亚甲基四胺[19]、琥珀酰亚胺[20]和季铵阳离子[21]的电解质系统。然而，电解质工程仍处于早期阶段，面临诸多挑战。目前，只有少数电解质添加剂被报道能够有效激活四电子氧化还原反应，导致对潜在反应机制的理解不完整。此外，现有的锌阳极和碘阴极用电解质添加剂种类繁多且不一致，进一步复杂化了它们的实际应用。因此，迫切需要开发多功能添加剂，这些添加剂能够同时抑制I⁺的水解、减轻碘的溶解和穿梭现象，并在广泛的电流密度范围内提高锌阳极的稳定性和可逆性。

本研究探讨了羟乙基脲（HEU）作为一种双向添加剂，用于解决无卤稀水电解质中锌阳极和碘阴极的关键挑战。作为一种常见的保湿剂，HEU具有亲锌和亲水的氨基和羟基，以及富电子的氧和氮原子。这种独特的分子结构在水基Zn-I₂电池中引入了复杂的配位行为。在锌阳极侧，HEU根据电流密度进行调节：在低电流密度下，HEU优先吸附在锌表面，引导（002）取向的锌沉积；在高电流密度下，HEU促进水合物簇的形成，从而形成多孔网络状的锌沉积。在碘阴极侧，HEU通过桥式配位与I⁺阳离子结合，有效抑制了它们的水解。同时，它通过双齿螯合氢键固定I^-和I₃^-阴离子，从而抑制了它们的溶解和穿梭。这些协同效应使得四电子（I^-/I⁰/I⁺转化高度可逆和稳定。得益于这些优点，HEU将Zn||Zn对称电池的循环寿命延长至50 mA cm^-2时616小时，容量为1 mAh cm^{-2₂全电池在1 A g-1电流下达到了接近理论容量的421 mAh g-1，并在20 A g-1-1的长期稳定性。令人鼓舞的是，在软包电池中，四电子Zn-I₂电池也表现出良好的循环性能，证实了其实际应用潜力。这项工作为实现无枝晶锌沉积/剥离和高效四电子碘转化提供了新的见解，为高能量水基Zn-I₂电池的商业化奠定了新的范式。}

部分摘录

阳极侧的无枝晶锌沉积/剥离

HEU的分子结构包含多个极性官能团（=O、-NH₂、-NH和-OH（图S1），这些官能团共同赋予了其强烈的分子极性。这种极性在静电势（ESP）图中得到了明显体现。如图1a所示，羰基氧（O2）的ESP值为-0.08 eV，远低于水分子（-0.06 eV，图S2）。这种显著的电负性表明HEU

结论

总之，保湿剂羟乙基脲（HEU）被引入作为电解质添加剂，以提高锌沉积/剥离的稳定性和四电子碘转化（2I^-/I₂⁰/2I⁺）的可逆性。在锌阳极侧，HEU减少了Zn²⁺溶剂化层中的活性水分子数量并降低了整体水的活性。在低电流密度下，HEU优先吸附在锌（002）晶面上，引导密集且水平排列的锌沉积。

CRediT作者贡献声明

程毅：方法学研究。袁永峰：撰写、审稿与编辑、监督。严薇薇：资源准备。沈胜辉：软件支持。姚竹君：验证。