解析基于硅的全固态电池的界面不稳定性电化学-力学机制：一种三维多物理场耦合方法

《Nano Energy》：Deciphering the Interfacial Instability Electro-Chemo-Mechanical Mechanism of Si-Based All-Solid-State Batteries: A Three-Dimensional Multiphysics Coupled Approach

硅基全固态电池负极因体积膨胀引发多物理场耦合退化机制研究。通过三维多物理场耦合模型揭示硅复合负极在充放电过程中产生两种关键退化模式：机械损伤（>2GPa界面应力）和各向异性界面剥离（>1μm），并建立固态电解质（ sulfides/oxides/LiPON）与外部压力调控的关联模型，提出低模量固态电解质和适度高压可协同抑制界面失效，同时优化正极材料镍含量平衡能量密度与体积稳定性。

　　

袁春豪|吴静|张文静|刘一涵|王晓彤|高翔

东南大学机械工程学院，中国南京211189

摘要

基于硅（Si）的全固态电池（ASSBs）的实际应用受到严重界面不稳定性的阻碍，这种不稳定性源于锂化/脱锂循环过程中硅的大体积膨胀，同时伴随着复杂的电化学-机械相互作用。通过整合化学-机械应力、界面接触损失以及离子/电子传输退化之间的协同作用，本研究提出了一个三维多物理场框架，系统地研究了ASSBs中硅复合阳极的退化机制。高保真模型揭示了两种关键的退化模式：一是充电过程中硅颗粒膨胀导致的超过2 GPa的界面应力引起的机械损伤；二是放电过程中硅收缩和固体电解质（SE）塑性变形导致的超过1 μm的各向异性界面脱粘。通过模拟不同的固体电解质材料（硫化物、氧化物和LiPON）和外部堆叠压力，结果表明，低模量的固体电解质（例如Li₆PS₅Cl）具有较高的离子导电性，可以减轻界面应力并提高容量保持率；而高堆叠压力（超过材料的屈服应力）则促进固体电解质的塑性变形，从而减小脱粘间隙。此外，通过调节镍含量，可以选择合适的正极材料来平衡能量密度和体积稳定性。这些结果深入理解了硅/固体电解质复合阳极界面不稳定性的多物理场相互作用，强调了电化学、机械和界面工程的协同作用对于开发耐用且高能量密度的基于硅的ASSBs的重要性。

引言

由于具有更高的安全性能和能量密度，高能量密度电池的追求使得全固态电池（ASSBs）成为下一代储能技术的关键推动者。[1] 基于硅的阳极在资源、成本和低枝晶渗透风险方面明显优于锂金属。[2],[3],[4] 硅的理论容量高达约4200 mAh/g，远超过传统石墨阳极的372 mAh/g，[2],[5] 为便携式电子设备、电动汽车（EVs）和垂直起降（VTOL）无人机等应用提供了变革潜力。然而，基于硅的阳极在ASSBs中的实际应用受到其在重复锂化/脱锂循环过程中大体积膨胀（>300%）的根本性挑战。[6] 特别是，由于固体电解质（SEs）的刚性，这种大体积变化导致的机械不稳定性问题（包括颗粒粉碎、界面分层和反复形成的固体电解质界面（SEI）进一步加剧，这些因素放大了界面应力并阻碍了应力的适应。[7]

许多开创性的研究致力于通过不同的阳极配置来实现长寿命和高性能的基于硅的ASSBs。[3],[8] 无固体电解质的硅电极采用纯硅阳极和二维平面硅-SE界面，减少了硅表面的SEI形成。然而，观察到纯硅阳极结构出现了严重的破碎和粉碎现象，几乎50%的容量损失源于锂在硅阳极内部的捕获。[9] 在脱锂过程中，硅阳极厚度方向上会出现多个垂直裂纹，增加了内部阻抗。[10] 进一步研究表明，硅-Li₆PS₅Cl（LPSCl）SE界面处积累的大应力会导致无SE的硅阳极出现空洞形成和容量快速衰减。[3] 通过低温电子显微镜观察到，在微米级硅（μ-Si）阳极-Li₁₀GeP₂S₁₂ SE界面处的电化学连续界面反应消耗了锂源，导致容量下降。[11] 结合了硅和SE颗粒的复合硅阳极已成为实现基于硅的ASSBs的实际应用的有希望的策略。借助原位同步辐射X射线计算机断层扫描（CT）技术，一些研究人员发现，在高倍率充电时，靠近隔膜的硅会发生过度锂化，导致不希望的局部空洞形成。[12] 高分辨率纳米CT帮助研究者发现，硅-SE界面层的脱粘是各向异性的，这由外部机械约束和反应不均匀性决定。[13] 一项使用二维电化学-机械模型的研究表明，充电速率和施加的压力也会影响薄膜型基于硅的ASSBs的界面应力和容量保持率。[14]

提出了多种设计策略来提高基于硅的ASSBs的电化学-机械稳定性和性能，包括结构调控、材料选择、界面改性、合金化和操作管理。[15],[16],[17],[18] 例如，纳米结构设计（如纳米线、多孔硅）大大减少了整体体积应变，[19],[20] 双层硅阳极结构结合了富锂层作为锂储存库和低弹性模量层的优点，以减轻机械应力。[21] 此外，基于碳的硅复合阳极（如蛋黄壳结构、双壳结构、核壳结构）可以同时提高电子导电性和缓冲机械应力。[22],[23],[24] 将氟化石墨烯（FG）引入复合硅阳极（纳米硅和LPSCl SE）中，可以提高电子和离子导电性，并缓冲大的体积变化，从而增强电化学-机械稳定性。[25] Li₂₁Si₅/Si–Li₂₁Si₅双层阳极-SE界面处的均匀电场增强了界面处的锂离子通量，降低了所需的高外部压力，[26] 而离子-电子导电网络有助于循环过程中的应力释放，提高了界面稳定性。[26] 此外，Al-Si合金阳极被证明可以有效抑制接触损失并提高ASSBs的可逆性。[27] 此外，施加外部压力可以增加ASSBs中硅颗粒的断裂阈值尺寸。[28] 尽管这些设计策略和方法提高了基于硅的ASSBs的稳定性和循环性能，并在特定条件下减轻了初始容量衰减，但它们仍然面临可扩展性挑战、封装不完全问题，以及在长期循环过程中界面接触损失的问题，且硅-SE界面的退化机制尚不清楚。现有的计算模型也简化了多物理场耦合效应，限制了其预测准确性。在理解化学-机械应力、界面接触损失以及离子/电子传输退化之间的协同作用方面仍存在关键的知识空白。

为此，本研究通过协同的电化学-机械耦合方法系统地研究了基于复合硅阳极的ASSBs的退化机制。通过关联锂化/脱锂、硅体积变化、结构演变以及动态充电/放电过程中的硅-SE界面脱粘，开发了一个三维（3D）多物理场模型。经过验证后，该模型用于探讨不同类型的固体电解质（硫化物型与氧化物型）、外部堆叠压力和正极材料在调节硅复合阳极基ASSBs的界面不稳定性和退化性能中的作用。这些发现深入理解了硅/SE复合阳极界面不稳定性的多物理场相互作用，强调了全面的电化学-机械耦合考虑对于开发耐用且高能量密度的基于硅的ASSBs的重要性。

结果

为了研究基于硅的ASSBs复杂的电化学-机械退化行为，开发了一个三维（3D）多尺度多物理场建模框架，该框架整合了多个子模型，包括用于求解电极/电解质电位和锂浓度变化的电池模型、用于计算系统在外部加载和内部锂化/脱锂作用下的弹性-塑性变形的机械模型，以及界面失效模型。

固体电解质性质的影响

存在多种有前景的固体电解质，如硫化物型、氧化物型和LiPON型SEs，它们具有不同的机械和电化学性质（例如杨氏模量E_SE、屈服应力σ_{SE_y}、离子导电率κ_SE）。为了探讨不同类型固体电解质对基于硅的ASSBs退化行为的影响，选择了每种类型的代表性固体电解质，包括LPSCl SE、LLZTO SE和LiPON SE。所选固体电解质的主要物理参数如下：

结论

界面不稳定性和退化阻碍了基于硅的ASSBs的实际应用，其中涉及复杂的多场相互作用。通过高保真的3D多物理场耦合方法，本研究系统地阐明了基于硅的ASSBs中的电化学-机械不稳定性机制，这些机制受到锂化/脱锂引起的体积变化、弹性-塑性性质和外部机械约束的协同作用的影响。

方法论

为了研究基于硅的ASSBs的电化学-机械耦合退化行为，开发了一个3D多物理场模型，该模型整合了电化学反应动力学、硅颗粒中的锂扩散、体积变化以及硅颗粒-SE界面分离。选择NCM811正极、LPSCl SE和基于硅的复合阳极组成的3D区域作为代表性的ASSB电池单元区域，以揭示潜在机制并得出一般性结论。

CRediT作者贡献声明

刘一涵：方法论、形式分析。张文静：方法论、形式分析。吴静：方法论、形式分析。袁春豪：撰写——原始草稿、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。高翔：撰写——审稿与编辑、研究、形式分析。王晓彤：形式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

袁春豪感谢中国国家自然科学基金（项目编号52402445）、江苏省自然科学基金（项目编号BK20241325）以及东南大学的启动资金支持（项目编号RF1028623337）。高翔感谢中国国家自然科学基金（项目编号52507259）和上海交通大学的启动资金支持（项目编号WH220402052）。

利益声明

作者声明没有