通过接触电催化实现高效藻类灭活

《Nano Energy》：Efficient Algal Inactivation via Contact-Electro-Catalysis

有害蓝藻水华严重威胁水质和生态平衡，现有灭活技术存在能耗高、二次污染等问题。本研究提出基于剪切力驱动的接触电催化（CEC）绿色灭活策略，采用3D打印多孔聚丙烯（PP）制成的水轮装置在含蓝藻悬浮液中高速旋转，通过水-PP界面反复接触分离产生电子转移，生成羟基自由基等活性氧物种（ROS），实现高效低能耗的微囊藻灭活（6小时灭活率达74.40%，为不锈钢基装置的3.06倍）。机理研究证实ROS通过破坏藻细胞膜结构及抗氧化系统导致灭活。该技术可利用水流、风能等自然机械能，为规模化水华治理提供新方案。

　　

Huan Meng|Kaiyang Shi|Jiajin Liu|Huifan Li|Shuai Ma|Zhong Lin Wang|Wei Tang

中国科学院北京纳米能源与纳米系统研究所高熵能源与系统中心，北京 101400，中国

摘要

有害藻华（HABs）严重恶化水质并破坏生态平衡，使得开发实用且高效的灭活策略成为一个具有挑战性的目标。然而，当前的蓝藻灭活技术通常能耗较高且存在二次污染的风险，这限制了它们在现实世界中的大规模应用。本文提出了一种绿色可持续的接触电催化（CEC）策略，用于高效灭活藻类。该策略使用一种由3D打印多孔聚丙烯（PP）制成的轮状装置，在水中连续旋转，产生强烈的湍流和剪切力。这种运动促进了PP材料与水之间的接触电化，生成了活性氧（ROS），如羟基自由基（•OH），从而有效灭活蓝藻。经过6小时的连续运行后，该系统对微囊藻的灭活率达到74.40%，这一效果是使用304不锈钢（无机金属）基装置的3.06倍。通过分析细胞形态、膜完整性、抗氧化系统和生理特性等机制研究表明，CEC通过ROS诱导氧化损伤，导致藻细胞结构和代谢紊乱。这项工作为控制有害藻华提供了一种环保、高效且可扩展的解决方案。

引言

有害藻华（HABs）发生的频率和严重程度不断增加，对生态系统、水质和全球经济构成了日益严重的威胁[1]、[2]、[3]。近年来，由于工业废水排放[4]和水产养殖污染[5]导致氮和磷含量升高，水体普遍发生富营养化，进一步加剧了藻华的发生。在引起HABs的蓝藻中，微囊藻是最常见且危害最大的物种之一。其群落形态、毒素产生能力和强大的环境适应性使其成为保护淡水生态系统和管理水质安全的主要目标[6]、[7]、[8]。因此，开发高效可持续的藻类控制策略是缓解HABs的当务之急。

目前，已经开发出多种策略来控制微囊藻的爆发，包括物理方法、生物方法和化学方法。物理方法如机械撇除[9]、超声波处理[10]、[11]和黏土絮凝[12]、[13]可以快速去除藻类生物量。然而，这些方法通常能耗较高，对于大规模水体来说成本较高。此外，它们并未解决HABs的根本原因，可能会干扰非目标生物，或者只是将问题转移到其他地方。生物控制策略，如应用杀藻细菌[14]、[15]、生物炭[16]或植物衍生化合物[9]、[17]，提供了更环保的替代方案。然而，由于复杂环境变量的影响，这些方法的效果往往不稳定。此外，人们对它们对本土微生物群落的意外影响以及长期不稳定性可能带来的生态风险仍存在担忧。在化学方法中，光催化受到了越来越多的关注。通过使用光激活半导体（例如TiO₂[18]、[19]、[20]、g-C₃N₄[21]、[22]）生成ROS，光催化过程在破坏蓝藻细胞方面显示出巨大潜力。然而，这项技术的实际应用面临多个挑战，包括有效反应面积不足以及在夜间或低光照条件下的活性有限[23]、[24]。这些限制阻碍了光催化在现实世界应用中的可扩展性和可持续性。

2022年提出了一种称为接触电催化（CEC）的新催化机制[25]，该机制利用固液或液液界面上的接触电化驱动电子转移，从而促进氧化还原反应。当介电材料（如聚丙烯）在机械搅动下与水发生动态接触和分离时，电子会在界面处转移[26]、[27]、[28]。介电材料从水中获得电子，表面形成负电荷，而水失去电子并分解为氢离子（H₃O⁺）和羟基自由基（•OH）。因此，这一过程直接引发或介导了一系列氧化还原反应，可能通过生成ROS[29]、[30]来实现。CEC在可持续环境修复方面展现了巨大潜力，包括有机污染物降解[31]、[32]、水净化[33]和CO₂还原[34]。它利用机械刺激在液-固界面诱导接触电化，驱动电子转移并生成ROS（如•OH和超氧自由基（·O₂?）以启动催化反应。最近的研究表明，超声触发的CEC对蓝藻的灭活率达到60.19%，显示出其高效和快速修复的潜力[35]。空化作用引起的局部高温高压不仅增强了ROS的生成，还破坏了蓝藻细胞壁，显著提高了灭活效果。然而，超声波的高能耗和催化剂碎裂的风险限制了其应用范围。此外，由于实际部署和能源限制，超声设备不适用于湖泊或水库等大规模场景。其他研究探索了更绿色、更可持续的机械能源，如搅拌[36]、[37]、风能[38]、[39]、球磨[40]、超声波处理[41]和微流控系统[43]，尽管它们的实际可扩展性仍有待进一步研究。

在这项工作中，我们报告了一种由高速湍流驱动的CEC系统，用于高效节能地灭活蓝藻。我们制造了一种由3D打印多孔聚丙烯（PP）制成的旋转水轮式装置。在蓝藻悬浮液中，该装置在电极驱动下旋转，PP-水界面上的持续接触和分离促进了电子转移，触发CEC过程并生成ROS，使微囊藻的灭活效率达到74.40%。通过比较不同材料的灭活效率以及PET和PP触发CEC对铜绿假单胞菌生长的影响，突显了CEC机制及其选择性优势。进一步研究微囊藻的形态、膜完整性、抗氧化系统和生理反应，阐明了ROS在藻类灭活中的关键作用。这项研究提出了一种基于CEC的前瞻性和实用性的藻类控制策略，其核心优势在于完全依赖机械能输入。这一特性不仅使系统能够使用常规电力运行，更重要的是，它具有直接利用自然界中广泛存在但尚未充分利用的机械能源（如河流流动、风能或波浪能）的潜力。此外，我们还探索了一种由自然机械力驱动的低能耗、可扩展的CEC方法，为CEC的工业化应用提供了有希望的途径。

材料

甲醇（Macklin，99.5%），无水乙醇（Macklin，99.8%），冰醋酸（Macklin，99.8%），戊二醛（Solarbio，2.5%），磷酸二氢钠（PBS，pH 7.8），Thermo Fisher Scientific公司的SYTOX Green核酸染料。

微囊藻的培养

微囊藻菌株（FACHB-905）来自滨州风云生物技术有限公司。该菌株被接种到无菌BG-11培养基中，并在Erlenmeyer烧瓶中于25?±?1?°C的温度下，在14小时的明暗循环条件下进行培养。

用于微囊藻灭活的接触电催化

图1展示了通过CEC灭活微囊藻的过程。如图1a所示，一个由3D打印多孔聚丙烯（PP）制成的桨轮装置在水中连续旋转，产生高速湍流剪切力。这种运动促进了水-PP界面上的频繁接触电化，从而生成活性物种，有效灭活蓝藻。实验装置的示意图见图S1。

结论

总结来说，我们开发了一种由高速湍流剪切驱动的CEC系统，实现了高效且低能耗的藻类灭活。在电极驱动下连续旋转6小时后，基于PP的桨轮装置对微囊藻的灭活效率达到74.40%，比基于PET的桨轮装置（40.67%）高1.8倍。在这种剪切诱导的CEC系统中，藻类的存活率和光合色素显著降低。

相关内容

无

CRediT作者贡献声明

Jiajin Liu：研究。Kaiyang Shi：研究、数据管理。Huan Meng：研究、数据管理。Wei Tang：资金获取、概念构思。Zhong Lin Wang：概念构思。Shuai Ma：研究。Huifan Li：研究。

利益冲突声明

“作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：Wei Tang报告称获得了中国国家重点研发计划（项目编号2023YFB2604600）、北京自然科学基金（项目编号L242041）和国家高层次人才特殊支持计划的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益冲突或

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2023YFB2604600）、北京自然科学基金（项目编号L242041）和国家高层次人才特殊支持计划（T.W.）的支持。