《Nano Energy》：Highly Reversible and Fast-Kinetics Anionic Redox in Sodium Layered Cathodes Enabled by High-Entropy Engineering
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钠离子电池高熵层状氧化物阴极设计及机理研究。通过优化离子半径、键能和键型，构建九元素P2型高熵氧化物HEO（Na0.66[Mn0.66Ni0.2Zn0.0176Al0.0176Cu0.0176Mg0.0176Ti0.0176O2），DFT计算表明高熵结构促进轨道杂化、拓宽d带分布、增强电子离域化及强化结构稳定性，实验验证其1C倍率容量达113.7mAh/g，200次5C循环容量保持率76.8%，较低熵材料提升显著。
作者：傅晓光、张胜峰、邹玉曦、陈俊、傅芳、方雷、叶美丹
单位：福建省仿生与软物质研究所，厦门大学物理系，软功能材料研究重点实验室，中国厦门361005
摘要
氧气氧化还原反应能够显著提升钠层状氧化物的容量和能量密度，但其不可逆性往往会导致氧气的释放和结构降解，从而引起容量/电压的快速衰减以及反应动力学性能的下降。在本研究中，基于对离子半径、键能和键类型的综合考虑，合理设计并合成了一种九元高熵层状氧化物正极材料P2-Na0.66Mn0.66Ni0.2Zn0.0176Al0.0176Cu0.0176Mg0.0176Ti0.0176Zr0.0176O2（HEO）。随后系统研究了高熵组成和结构对氧气氧化还原反应可逆性和动力学的影响。密度泛函理论计算表明，高熵结构促进了轨道杂化，拓宽了过渡金属d带的分布，增强了电子的离域性，并提高了局部和整体结构的稳定性。这些效应共同提升了电子导电性，促进了离子传输，为优异的阴离子氧化还原活性提供了理论基础。实验结果强有力地验证了这些预测：在2.0–4.5 V的电压范围内，HEO正极在1 C的电流密度下经过100次循环后仍能保持113.7 mAh g-1的高可逆容量，远高于其低熵对应物Na0.66Mn0.66Ni0.35O2（LEO，63.4 mAh g-1）。更重要的是，在5 C的高电流密度下，HEO表现出优异的循环稳定性，200次循环后仍保留了76.8%的容量，而LEO仅保留了45.5%的容量。动力学分析表明，高熵结构显著增强了高电压区域晶格氧氧化还原反应的动力学性能，钠离子扩散系数提高了1–2个数量级。这种性能的提升归因于高熵效应的协同作用：晶格氧的锚定作用抑制了氧的损失，框架的强化作用抑制了相变，多路径网络提升了电子导电性，而空位有序性的破坏优化了Na+的传输。这些因素共同作用，使氧气氧化还原过程变得高度可逆且快速。本研究为设计具有高度可逆性和高效动力学性能的层状氧化物正极材料提供了重要见解和可行的材料范例，有助于先进钠离子存储技术的发展。
引言
钠离子电池（SIBs）作为一种大规模储能和低速电动车辆的有前途的替代方案，受到了广泛关注，这得益于所需金属元素的丰富可用性[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，Na+的离子半径较大，质量电荷比高于Li+，导致其在SIBs中的扩散动力学性能较差，循环稳定性有限[6]、[7]。因此，开发具有高容量和长期循环性能的电极材料对于SIBs的实际应用至关重要[8]、[9]。在候选正极材料中，基于锰的层状氧化物Nax[MnyMn1?y]O2因锰的成本效益及其高容量而脱颖而出，这种高容量来源于阳离子氧化还原反应和高压下的阴离子氧化还原反应[10]、[11]、[12]、[13]。然而，这些材料通常表现出明显的容量衰减和较差的倍率性能，主要是由于阴离子氧化还原反应的不可逆性和缓慢特性。因此，目前关于氧气氧化还原活性钠层状正极的研究主要集中在提高氧气氧化还原过程的可逆性上，常见的策略包括体掺杂、表面修饰和超晶格设计[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。Cao等人[20]系统研究了Zn2?掺杂对P2-Na2/3MnO2中氧气氧化还原可逆性的影响，发现Zn2?掺杂有效抑制了O2的释放，提高了氧气氧化还原的可逆性，从而改善了材料的循环稳定性和倍率性能。Liu等人[21]在P2-Na0.67Mn5Fe0.5O2中采用了Li2TiO3表面涂层和Li/Ti体掺杂的协同策略，这种策略能够同时调节氧化还原循环过程中的分子氧和非键合氧。涂层抑制了表面分子氧的生成，防止了不可逆的氧气释放，而Ti掺杂增强了过渡金属-O键的稳定性，稳定了晶格氧。Zhou等人[22]通过双蜂窝超晶格结构在Na2/3[Li1/7Mn5/14][Mg1/7Mn5/14]O2（LiMn6-MgMn6）中实现了高活性和可逆的氧气氧化还原反应，该结构使得初始放电容量达到285.9 mAh g-1（0.1 C）。同时，[Mg1/7Mn5/14]超晶格促进了可逆的结构演变。在深度脱钠过程中，Li?从过渡金属层迁移到钠层，而刚性的Mg-Mn超晶格作为结构支柱，抑制了空位聚集、O2的释放和相变，从而确保了优异的结构可逆性。尽管上述方法在一定程度上提高了钠层状正极中氧气氧化还原的可逆性，但同时提高可逆性和动力学性能的研究仍明显不足。因此，这些正极材料的整体性能——尤其是在循环稳定性和反应动力学方面——仍无法满足工业应用的要求。因此，迫切需要开发更高效和创新的策略来提升钠基层状氧化物中阴离子氧化还原反应的可逆性和动力学性能。
高熵材料由五种或更多种元素组成，具有较高的无序度和混合熵，表现出四种关键效应[23]、[24]、[25]：（1）高熵效应——较高的混合熵降低了自由能，增强了结构稳定性；（2）晶格畸变效应——原子尺寸的不匹配和随机位点占据导致晶格畸变，阻碍了位错的形成并提高了机械稳定性；（3）缓慢扩散效应——晶格畸变增加了扩散势垒，减缓了原子运动并提高了热稳定性；（4）协同效应——组分之间的协同作用产生了超越线性组合的性能。这些效应使得高熵材料在结构稳定性、机械稳定性、热稳定性等方面优于传统材料。Wang等人开发了一种无钴的高熵正极材料Na0.9Ni0.3Fe0.2Mn0.3Ti0.1Cu0.05Sn0.05O2。这种高熵结构有效抑制了深度充电状态下由层滑动引起的P3–OP2相变，同时提高了材料对潮湿空气的耐受性[26]。Guo等人开发了一种高熵材料O3-Na0.9Ni0.2Fe0.2Co0.2Mn0.2Ti0.15Cu0.05O2，该材料同时抑制了电压滞后现象，提高了倍率性能，并延长了SIBs的循环稳定性[27]。这些研究证实了高熵结构在钠层状氧化物正极中的积极作用。基于高熵的四种关键效应，可以预见将高熵结构引入钠层状正极材料将有助于全面优化O的局部结构和O骨架的整体框架，从而有助于稳定阴离子反应[28]、[29]、[30]、[31]。
基于上述分析，我们综合考虑了离子半径、键能和键类型等因素（见表S1和S2），设计并合成了一种九元P2型高熵钠层状正极材料HEO。该材料使我们能够系统研究高熵组成和结构对氧气氧化还原反应稳定性和动力学的影响。密度泛函理论（DFT）计算表明，高熵结构促进了轨道杂化，拓宽了过渡金属d带的分布，增强了电子的离域性，并提高了电子导电性。此外，它还增强了局部和整体结构的稳定性，促进了离子传输，从而提高了阴离子氧化还原的可逆性和动力学性能。实验结果证实了这些预测：在2.0–4.5 V的电压范围内，HEO在1 C的电流密度下经过100次循环后仍保持113.7 mAh g-1的高可逆容量，远优于低熵的LEO（63.4 mAh g-1-11 cm2 s-1增加到3.79×10-10 cm2 s-1，氧气离子还原过程中的钠离子扩散系数也从2.32×10-12 cm2 s-1增加到1.71×10-10 cm2 s-1。这项研究为构建具有高度可逆性和高动力学性能的阴离子氧化还原反应的层状氧化物正极提供了重要见解。
材料合成
HEO是通过水热反应后高温煅烧合成的。在水热反应中，将CH3COONa·3H2O（过量5%）、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Mg(CH3COO)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O、TiO2、Zr(NO3)4·5H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O和Cu(CH3COO)2·H2O按化学计量比混合在60 ml蒸馏水中。然后在搅拌过程中逐滴加入40 ml草酸溶液（草酸：金属=1.3:1）。之后，将反应混合物……
第一性原理计算
为了研究高熵HEO和低熵LEO之间的热力学稳定性、键长分布、电子结构和离子传输能力的差异，我们基于它们的实验组成进行了一系列第一性原理计算（图1a）。LEO和HEO的结构分别对应于Na36Mn36Ni12O96和Na36Mn36Ni6ZnAlCuMgTiZrO96。如图1b所示，两种系统的计算凝聚能分别为-4.42 eV（LEO）和-4.52 eV
结论
总结来说，本研究成功合成了一种合理设计的高熵九元P2型钠层状氧化物HEO。这种材料为系统研究高熵组成和结构对氧气氧化还原反应稳定性和动力学的影响提供了一个理想的平台。理论计算表明，高熵结构促进了轨道杂化，拓宽了d带，增强了电子的离域性，提高了……
CRediT作者贡献声明
傅芳：项目管理、资金获取、概念构思。陈俊：数据管理。邹玉曦：数据管理。张胜峰：数据管理。傅晓光：写作——审稿与编辑、原始稿撰写、实验研究、数据管理。叶美丹：写作——审稿与编辑、资金获取。方雷：数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22472062）、厦门市自然科学基金（编号3502Z202573020）、广东省基础与应用基础研究基金（编号2025A1515010694）、深圳市科技计划（编号JCYJ20241202124410015）以及厦门市重大科技项目（未来产业领域）（编号3502Z20241033）的支持。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
傅晓光于2022年获得华侨大学硕士学位，目前正在厦门大学攻读博士学位。他的研究方向是开发高容量、低成本的锂/钠离子电池层状正极材料。
