《Nano Energy》：Chemical vapor deposition of Li-ion conductive covalent organic framework coatings on solid-state electrolytes
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固态电池中采用气-固界面聚合法制备了β-酮亚胺COF超薄涂层，抑制了LAGP电解质中的Ge??还原并促进Li?高效传输，使全固态电池循环寿命提升2.5倍，容量保持率超90%。
朱一凡|谢天佑|艾青|申奉基|李正赫|冯宇伦|严云瑞|王兆顺|张翔|韩一莫|杨成华|刘明杰|唐明|普利克尔·M·阿贾扬|娄俊
美国德克萨斯州休斯顿莱斯大学材料科学与纳米工程系，邮编77005
摘要
与传统的液态电解质系统相比，固态锂电池具有更高的能量密度、安全性和热稳定性，使其成为下一代电子产品和电动汽车的有前景的能源解决方案。然而，界面不稳定性——特别是在使用钠超离子导体（NASICON）型电解质的系统中——仍然是一个关键挑战。在这里，我们报道了一种基于气-固界面聚合的快速、无溶剂化学气相沉积策略，用于直接在磷酸锂铝锗（LAGP）颗粒上生长超薄β-酮胺共价有机框架（COF）薄膜。所得到的COF涂层厚度为82–175纳米，既起到保护作用，抑制了Ge??的还原，又为Li?的传输提供了丰富的孔道。分子动力学模拟显示，Li?在COF层内的扩散系数为7.3 × 10?12 m2 s?1。这种COF-LAGP电解质被用于对称电池中，显示出比未涂层LAGP长2.5倍的卓越循环稳定性；在固态全电池中，经过455次循环后仍保留了初始170 mAh g?1容量的90.8%。机制研究表明，COF层不仅抑制了Li|电解质界面处的Ge??还原，还促进了光滑无缺陷表面的形成以及稳定的固体电解质界面。这些发现突显了气-固界面聚合作为一种可扩展的策略，用于设计坚固的固体电解质界面，从而推进了下一代固态电池的发展。
引言
近几十年来，锂离子电池已成为现代储能技术的基石，应用于从便携式电子设备到电动汽车等各种领域[1]、[2]、[3]。特别是固态锂电池，相较于传统的液态电解质系统具有显著优势，包括更高的能量密度、更好的安全性、更宽的工作温度范围以及更低的泄漏或热失控风险[4]、[5]、[6]、[7]。这些优势也凸显了开发成本效益高且高效的固体电解质材料的紧迫性。已经探索了多种类型的固体电解质，包括有机聚合物[8]、[9]、[10]、[11]、石榴石氧化物[12]、钙钛矿型氧化物[13]以及钠超离子导体（NASICON）型材料[14]。其中，NASICON型固体电解质（如Li???Al?Ti???(PO?)? (LATP)和Li???Al?Ge???(PO?)? (LAGP)）因其在空气和水中的化学稳定性、高离子导电性（室温下为10??–10?3 S cm?1）、低成本、低毒性以及易于制备而备受关注[14]。然而，NASICON型电解质与锂金属的直接接触可能导致不良的副反应[14]，例如LAGP表面与锂金属接触时Ge??或Ti??的还原会引发严重的副反应，形成低导电性的界面，阻碍Li?离子的传输[14]。
为了解决这些挑战，一种有前景的方法是在固体电解质与锂金属的界面处涂覆一层均匀、化学稳定且具有离子导电性的层[15]、[16]。该涂层层不仅应防止固体电解质与锂的直接接触，还应允许锂离子的顺利传输[15]、[17]、[18]。已经研究了多种涂层材料和方法。例如，孙等人使用原子层沉积（ALD）技术涂覆了10–20纳米厚的Al?O?层来稳定LATP界面，实现了超过600小时的稳定循环，并减少了电压滞后[19]。周等人报告称，在LAGP/Li界面溅射非晶Ge薄膜有效抑制了Ge??的还原，提升了电池的循环性能，最多可延长30次循环[20]。除了无机涂层外，有机聚合物（如聚环氧乙烷（PEO）也被用作保护层，但由于其相对较厚的层（>100微米）和较低的表面面积，导致离子导电性较低[21]。因此，开发具有高离子导电性、均匀覆盖率和稳定性的界面涂层材料对于提升固态电池性能具有重要意义。
共价有机框架（COFs）是一类新型的多孔结晶聚合物，具有广泛的应用，包括水处理[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、催化[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、储能[36]、[37]、[38]、[39]以及其他领域[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。COFs的独特结构特征是其高孔隙率、有序的纳米通道以及可调的孔径和功能，使其具有良好的离子导电性[46]、[47]、[48]、[49]、[50]。此外，COF骨架中的共价键赋予了其显著的化学和电化学稳定性[44]。这种内在的稳定性和离子导电特性使得COFs非常适合作为固体电解质（如LAGP）的界面层，既能增强离子传输，又能确保在电化学操作条件下的耐用性[51]、[52]。然而，传统的水热合成方法通常会产生多晶COF粉末[53]、[54]，这些粉末难以加工成均匀的薄膜。这种基于粉末的涂层不仅会增加Li离子传输的阻力，还可能导致锂沉积不均匀，从而促进枝晶生长，影响电池性能[52]。尽管液-液界面聚合可以制备COF薄膜[55]、[56]，但通常需要超过三天的反应时间和复杂的转移过程，这可能会在薄膜中引入缺陷和裂纹。因此，开发一种直接且简单的COF薄膜合成方法，用于固体电解质的涂层和界面工程，对于提升固态电池的性能和可靠性具有重要意义。
在这里，我们采用化学气相沉积（CVD）技术开发了一种简单的气-固界面聚合方法，在LAGP固体电解质上获得薄的COF薄膜涂层。这种无溶剂的CVD方法能够在短短几小时内合成均匀有序的COF薄膜[45]、[57]、[58]。COF层不仅作为保护屏障，抑制了锂金属对Ge??的还原，还充当了锂离子的传输通道，促进了锂从电极到固体电解质的传输。此外，在COF–锂金属界面还形成了稳定的固体电解质界面（SEI），进一步增强了长期循环稳定性。分子动力学（MD）模拟显示，Li离子在COF层内的扩散速度很快，证实了其在提高Li离子导电性方面的作用。使用LiFePO?（LFP）正极的固态对称电池和全电池对LAGP–COF电解质进行了评估，结果表明其电化学性能显著优于原始LAGP。通过循环前后的结构和电化学表征，系统地研究了这种性能提升的机制起源。
结果与讨论
为了在LAGP界面获得均匀的COF涂层，我们使用双区炉进行了低温CVD工艺，如图1a所示。选择基于β-酮胺的COF（图1a）是因为其高化学稳定性[59]。简要来说，将单体对苯二胺（PA）放置在上游的低温区（150°C），同时将三甲基氟苯酚（Tp）放置在下游的LAGP颗粒上作为基底。生长过程如下：
结论
总之，我们证明了一种基于CVD的气-固界面聚合方法能够快速在NASICON型LAGP固体电解质上形成均匀的β-酮胺COF薄膜，该薄膜既起到保护作用，抑制了Ge??的还原，又促进了Li?的传输。MD模拟估计COF层中的Li?扩散系数为7.3 × 10?12 m2 s?1，与传统氧化物电解质相当或更高。
LAGP颗粒的制备
将0.5克粒径为500纳米的LAGP粉末（MSE Supplies LLC提供）放入直径为13毫米的圆形模具中压制成颗粒（Tianjin Jingtuo Instrument制造）。首先以1000 psi的压力预压2分钟，然后增加到2500 psi的压力并保持5分钟。压制完成后，将颗粒从模具中取出，放入氧化铝舟中，放入管式炉（MTI Corporation）中，在空气中以850°C烘烤8小时以结晶LAGP。
作者贡献
朱一凡、谢天佑和艾青对这项工作做出了同等贡献。
CRediT作者贡献声明
娄俊：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，验证，监督，资源管理，项目管理，方法学，资金获取，形式分析，概念构思。申奉基：形式分析，数据管理。普利克尔·M·阿贾扬：撰写 – 审稿与编辑，监督。艾青：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，概念构思。唐明：撰写 – 审稿与编辑。谢天佑：撰写 – 审稿与编辑，研究，形式分析，数据整理。利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：娄俊、艾青、朱一凡、谢天佑拥有待授权给莱斯大学的专利。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了Welch基金会（C-2248项目）和NSF I/UCRC原子级多功能涂层中心（ATOMIC，项目编号EEC-2113882）的支持。Y.H还得到了Welch基金会（C-2065项目）和NSF CMMI 2239545项目的支持。
