基于自供电Bi基钙钛矿光电探测器的可穿戴健康监测系统

《Nano Energy》：Wearable health monitoring system based on self-powered Bi-based perovskite photodetector

无铅铯铋碘（CsBi3I10）光探测器用于指甲佩戴式PPG传感器，通过自旋涂覆与梯度退火结晶策略解决铋基钙钛矿薄膜结晶性差问题，优化后器件响应度达3.68 A/W，检测度6.93×10^12 Jones，集成柔性电路与姿态传感器形成无线健康监测系统，有效抑制运动伪影，准确度达商用设备水平。

　　

任洪石|李颖|陈彦成|魏瑞来|匡丹|魏忠明|沈国珍

北京工业大学集成电路与电子学院，中国北京100081

摘要

钙钛矿光电探测器是未来光脉搏血氧监测（PPG）传感器商业化颇具前景的候选材料。然而，基于铅的钙钛矿固有的毒性限制了其在可穿戴光电探测器中的应用。本文开发了一种基于无铅钙钛矿CsBi₃I₁₀的自供电PPG传感器，专为指甲安装设计。为了解决基于铋的钙钛矿薄膜固有的结晶度低的问题，我们采用了一种顺序旋涂和梯度退火结晶策略。这一过程能够精确调控结晶动力学，为基于铋的钙钛矿薄膜长期存在的诸如晶粒尺寸小和过多针孔等问题提供了根本性解决方案。在优化条件下，通过带对齐异质结工程，所制备的器件表现出优异的自供电性能，实现了3.68?A/W的高响应度和6.93?×?10¹² Jones的出色特定检测率。为了进一步验证其实际应用性，我们集成了一套心血管健康监测系统，包括柔性印刷电路板、PPG模块和姿态传感器。该系统能够在不干扰日常活动的情况下可靠地实时监测心率和SpO₂。

引言

可穿戴电子技术的快速发展加速了多种医疗设备的商业化，包括智能温度贴片、连续葡萄糖监测仪和光疗系统[1]、[2]、[3]。这些传感器不仅降低了医疗成本，还实现了医院和家庭环境中的无缝、临床级健康监测[4]、[5]。其中，光脉搏血氧监测（PPG）作为一种用户友好的传感技术，通常利用光源与光电探测器结合来追踪血液流动的体积变化[6]、[7]。由于其非侵入性、成本效益和实时性，PPG在日常生命体征监测和心血管筛查方面展现出巨大潜力。尽管基于PPG的可穿戴设备（如智能戒指和健身手表）已得到广泛应用，但其刚性光电传感器在动态使用中仍容易受到运动伪影的影响，从而影响测量准确性[8]、[9]。

为了解决这些限制，人们开发了将光电模块与外围电路结合在柔软基底上的柔性集成系统，从而提高了机械顺应性和对运动伪影的抵抗能力[10]、[11]、[12]、[13]。尽管基于有机半导体和基于铅的钙钛矿的柔性PPG传感器取得了显著进展[14]、[15]、[16]、[17]、[18]，但有机光电探测器往往存在环境稳定性问题，而铅的毒性严重阻碍了其在可穿戴电子产品中的实际应用[6]、[19]、[20]、[21]、[22]。因此，开发同时具备高检测率、快速响应和长期稳定性的高性能光电探测器对于推进可穿戴健康监测至关重要。

基于铋的钙钛矿因其电子性质与基于铅的钙钛矿相似且毒性较低而成为有前景的替代品[23]、[24]。然而，其器件性能受结晶质量不佳的限制，通常导致晶粒尺寸小、表面粗糙度高以及大量体缺陷，从而阻碍了电荷传输[25]、[26]、[27]。已经探索了几种提高CsBi₃I₁₀薄膜结晶度的方法，例如通过聚合物或螯合剂调节前驱体溶液的流变性质[28]、通过Sb³⁺替代调节结晶[25]、通过优化抗溶剂处理控制晶界[26]，以及利用PC₆₁BM/CsBi₃I₁₀体异质结增强激子解离[29]。尽管如此，合成致密、低缺陷的基于铋的钙钛矿薄膜仍然具有挑战性。

基于这一思路，我们提出了一种可佩戴在指甲上的PPG传感器，采用自供电的CsBi₃I₁₀光电探测器。CsBi₃I₁₀薄膜通过顺序旋涂和梯度退火结晶（SS-GAC）策略制备，其中多步骤温度梯度促进了循环溶解-重结晶过程，同时抑制了缺陷形成并促进了晶粒生长。在优化条件下制备的器件通过带对齐异质结工程实现了优异的自供电性能，响应度（R）达到3.68?A/W，特定检测率（D*）达到6.93?×?10¹² Jones。这种超柔软的PPG传感器采用了受指甲启发的设计，有效减少了汗水、皮肤变形和运动伪影对信号的影响，实现了实时心血管监测。为了验证其实际应用性，我们进一步开发了一套集成式无线心血管健康监测系统，包括柔性印刷电路板（PCB）、PPG传感器和姿态传感器。该系统在运动过程中仍能保持优异的心血管信号采集稳定性，显著降低了运动伪影对信号质量的干扰。此外，与市售的心电图仪和血氧仪相比，20名健康志愿者的PPG信号测量得到的心率和SpO₂的均方根误差（RMSE）分别为1.14 BPM和0.61%。

章节摘录

指甲可穿戴PPG传感器的设计

图1a展示了为在运动过程中佩戴在人类指甲上而设计的PPG传感器的示意图。这种类似人造指甲的设计有效减少了皮肤皱纹和汗水对信号采集的影响，从而提高了信号采集的准确性。此外，由于采用了超柔软的聚氨酯（PU）薄膜，该设计显著抑制了传统健身手表中常见的运动伪影。

局限性与未来展望

尽管优化的CsBi₃I₁₀光电探测器表现出色，但仍存在一些需要解决的局限性。首先，缺乏红外（IR）传感通道限制了系统进行比率测量处理的能力，而这是实现临床级SpO₂准确性的关键。其次，目前的验证仅限于正常氧合范围（95%–99%）。因此，仍需通过受控临床试验验证低氧条件（< 90%）下的准确性。第三，

结论

总结来说，我们开发了一种可佩戴在指甲上的光电系统，使用自供电的CsBi₃I₁₀光电探测器，成功解决了可穿戴监测中的关键问题，包括汗液干扰、皮肤变形和运动伪影。SS-GAC制备策略能够精确控制CsBi₃I₁₀薄膜的形态，同时抑制缺陷形成并促进晶粒生长。优化后的器件实现了3.68?A?W^?1的高响应度和6.93?×?10

材料

所有化学品均未经过额外纯化处理，包括碘化铯（CsI，西安聚合物光科技有限公司）、碘化铋（BiI₃，99%，Sigma-Aldrich）、二甲基甲酰胺（DMF，99.5%，Saitong）、二甲基亚砜（DMSO，超脱水，Aladdin）、聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT:PSS，西安聚合物光科技有限公司）、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PC₆₁BM，西安聚合物光科技有限公司）、氯苯（CB，99.9%，Sigma-Aldrich）等。

CRediT作者贡献声明

李颖：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资源获取，正式分析，概念构思。任洪石：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，研究，数据管理。魏忠明：方法论，研究，正式分析。沈国珍：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取，正式分析，概念构思。魏瑞来：方法论，研究。匡丹：方法论，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：62304021、62461160330和62404018）、河北省自然科学基金（F2024105006）、中国博士后科学基金（2024T171120和2023M740232）以及CPSF博士后奖学金计划（GZB20230932）的支持。