反应器纵横比对低温条件下移动应用中吸附剂填充床氢气充放电性能的影响

《Energy Conversion and Management》：Impact of reactor aspect ratio on hydrogen charging-discharging performance in adsorbent-packed beds for mobile applications under cryogenic conditions

氢吸附性能与长径比优化及石墨导热增强的协同作用研究，分析不同几何配置（长径比0.35-7.8）在恒定质量流量和恒定压力充电条件下的存储效率、体积容量及充填时间，揭示高长径比提升吸附能力但延长充填时间的矛盾关系，石墨复合增强热管理有效降低温度峰值，为移动式氢能存储器设计提供热力学与结构优化基准。

　　

高塔姆|扎卡里亚·贝尔夫基拉|尤瑟夫·贝尔马布霍特|阿卜杜勒加富尔·扎阿布特

应用化学与工程卓越研究中心（ACER-CoE），穆罕默德六世理工学院（UM6P），地址：Lot 660, Hay Moulay Rachid Ben Guerir, 43150, 摩洛哥

摘要

本研究探讨了在MOF（金属有机框架）表面吸附氢气，并结合使用石墨作为导热增强剂，以满足低温条件下移动氢储存的实际需求。系统评估了多种反应器几何配置，特别是长宽比（AR）（L/D范围从0.35到7.8），在恒定质量流和恒定压力充电条件下进行实验。评估了关键性能指标（KPIs），如储存效率、体积储存容量以及达到100巴床压和90%储存效率所需的填充时间，以反映运输领域的运营优先事项。结果表明，允许更快氢气充放电的反应器几何结构往往具有较低的储存效率和体积紧凑性，而最大化储存容量和效率的配置通常需要更长的填充时间。将长宽比从0.35增加到7.8可以在恒定质量流条件下提高22%的吸附容量，在恒定压力条件下提高34%的吸附容量；同时，最大温度升高分别从59 K降至8 K和从45 K降至29 K。石墨的集成进一步改善了热管理，使得所有配置下的氢气吸收量更高且温度控制更佳。通过明确分析容器几何形状、热管理和充电模式之间的相互作用，本研究为优化移动应用中的氢储存容器设计提供了可行的指导。这些发现为系统设计师提供了基准，表明仔细平衡几何参数和操作参数对于实现高效、安全和紧凑的下一代燃料电池汽车氢储存至关重要。

引言

近年来，基于氢的能源系统在制备、储存（最关键的部分）和运输方面受到了广泛关注，同时也在各个领域得到了应用；然而，氢在气态下的较低体积能量密度一直是技术进步的瓶颈[1]。传统的储存方法需要将压力压缩到300–700巴，这可能导致安全问题。即使液化也需要非常低的低温（约30 K或更低），这不仅成本高昂，还会导致多种损失[[2], [3]]。一种有效的替代方案是在77 K至160 K的低温下使用吸附剂进行氢储存，压力仅为100巴，并通过适当的吸附容器热管理来最小化传统压缩系统的风险。根据热力学原理，在吸附过程中，吸附剂和气体的温度会上升，导致随着填充时间的增加而吸附量减少。这种温度上升是因为氢吸附是一个放热过程；气体分子与吸附剂表面的结合会释放出吸附热，从而提高固体基质和周围气相的温度。因此，适当的热管理，即有效且快速地移除吸附热，对于实际移动应用至关重要。因此，在保持更好的重量和体积密度的同时直接降低储存压力对于确保安全和降低成本至关重要。

吸附剂是任何吸附系统的核心，对系统的效率起着决定性作用。现有文献简要介绍了这些吸附剂，包括各种等级的活性炭（ACs）、MOFs（金属有机框架）、它们的压缩颗粒以及含有高导热材料的改性吸附剂[[4], [5], [6], [7], [8]]。然而，对于实际应用来说，重量和体积储存之间的平衡至关重要，而MOFs是少数能够同时提供相对较高值的吸附剂之一[9]。它们具有较大的表面积和可调的多孔结构，对应着更多的活性位点，在低温下对H₂的吸附效果非常好[6]。另一种可行的选择是基于金属氢化物（MH）的系统，这些系统已经商业化，但它们存在重量较大、成本较高以及重量吸附量较低和达到更高能量密度所需动力学较慢的缺点[[10], [11]]。

热传递和质量传递极大地影响了基于吸附剂的氢储存的可行性，因为反应器的热传递能力决定了吸附动力学。因此，有效的热管理对于实际反应器设计至关重要。已有许多研究展示了基本圆柱形反应器在常温和低温条件下分析各种吸附剂（如ACs和MOFs）的充放电特性的可行性。肖等人[12]对一个2.5升容量的基本圆柱形反应器进行了数值研究，研究了在常温和低温条件下的循环操作，使用了三种不同的吸附剂：AC、MOF-5粉末和MOF-5压缩颗粒。结果表明，MOF-5颗粒在最小化压力升高的同时表现出更好的H₂吸附能力。同一研究小组还使用了类似的圆柱形容器，强调了循环充放电的影响以及床层更高导热性对于高效储存的重要性，从而减少了在常温和低温条件下的填充时间[[13], [14], [15], [16]]。后续的一些研究专注于最小化床层内的局部热点温度和吸附热的散发。汤等人[17]研究了预冷却与流动冷却结合的效果，证明这是一种有效的方法，可以减少吸附热并提高氢的吸附效率15%。还有其他类似的研究也采用了相同的热管理技术[[18], [19]]。杨等人[20]对一个2.5升容量的基本圆柱形反应器进行了热传递和质量传递分析，使用AC作为吸附剂，在常温条件下储存压力达到50 MPa。在这种条件下，吸附容器的体积容量比空容器高出12.6%。此外，还研究了床层的可变大孔性，确认它在提高吸附反应器的储存容量方面起着关键作用。克莱普[21]提出了一种使用机器学习的新方法，适用于常温操作条件下的H₂-AC组合，提供了更好的计算优势。在这项研究中，将数据驱动的机器学习模型纳入常规守恒方程中，从而简化并准确计算了充放电过程中床层内的浓度和温度。

查克拉博蒂和库马尔[22]研究了螺旋线圈和直管基吸附反应器的解吸性能，使用AC和MOF-5作为吸附剂，适用于燃料电池应用的低温氢储存系统，输送能力为5.6公斤。这些线圈和管子作为加热元件，为解吸过程提供必要的热量。此外，作者还研究了床层导热率在0.3 W/m K到0.5 W/m K范围内的变化对解吸过程的影响。根据具体情况，需要919 W到1760 W的加热功率来达到目标容量。MOF-5和AC的解吸效率分别达到了96%和92%。科格纳莱等人[23]使用蜂窝状热交换器研究了H₂-MOF-5组合在室温和低温条件下的解吸性能，其中加热棒位于中心位置。该系统在最小加热功率和时间内实现了45%的解吸率。在100巴到5巴的低温操作期间，注意到所有氢可以在500秒内被解吸，加热功率为100 W。

除了试图解决床层内热传递和质量传递问题的研究外，还有一些研究关注吸附反应器的外部环境，以实现高效的充放电。例如，奇巴尼及其同事在他们的多项研究中[[24], [25]]，研究了在常温条件下添加PCM（相变材料）和纳米粒子添加剂对H₂-AC系统的影响。一般来说，带有添加剂的PCM显示出通过维持外部条件来改进氢储存系统的潜力。除此之外，他们的工作还强调了在不同进气条件和常温条件下提高床层/反应器导热率对于快速充放电的必要性。

从现有文献中可以明显看出，大多数研究都集中在使用最常见的吸附剂（如AX-21和MOF-5）的基本圆柱形几何结构上，以及在常温和低温条件下的操作。虽然有一些研究尝试解决这些反应器的热管理问题，但在开放文献中，关于在不同进气条件下使用其他吸附剂的低温氢储存系统的有效且简单热管理技术的详细描述仍然很少。鉴于此，当前工作的主要创新点总结如下：•

详细阐述了不同的反应器长宽比（L/D）以及石墨作为导热增强剂（TCE）对充放电和循环操作的同时影响。

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研究了不同的进气条件，即恒定质量流和恒定压力充电条件下的影响。

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根据反应器几何形状，确定了达到100巴床压和90%充电效率所需的不同的填充时间，并详细进行了循环操作研究。

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定义并研究了不同的关键性能指标（KPIs），即储存或充电效率、体积储存容量（V/V）和填充时间，以及有无石墨情况下的不同长宽比（AR）。

总体而言，本研究旨在全面了解反应器设计、进气条件和导热增强如何影响低温系统中的氢吸附性能。所获得的见解有望为系统设计师提供基准，帮助他们开发高效且紧凑的基于吸附的氢储存反应器，用于燃料电池移动应用，而不会使反应器几何结构过于复杂。

部分摘录

物理模型

新型反应器配置的物理模型如图1（a）所示，模拟中使用的计算域如图1（b）所示。反应器的内部体积为10升，反应器壁由SS316材料制成。壁厚基于厚压力容器分析[26]设计，反应器可以在高达250巴的压力下安全运行。长宽比（AR）从0.35变化到7.8，定义为（L/D_i）。物理

结果与讨论

本研究在两种进气条件下（恒定质量流和恒定压力充电）检查了不同的反应器长宽比（ARs），同时考虑了有无石墨作为导热增强剂的情况。还分析了这些反应器配置的循环吸附-解吸性能。此外，根据两个标准评估了填充时间：（i）将床压限制在100巴；（ii）实现90%的充电或储存效率

结论

本研究对装有10升容量的MOF填充反应器中的低温氢吸附进行了详细的热传递和质量传递分析，反应器的长宽比（AR）从0.35变化到7.8，同时考虑了有无石墨作为导热增强剂的情况。数值结果表明，反应器几何形状和床层的有效导热性和热容量共同决定了在恒定质量流和

CRediT作者贡献声明

高塔姆：概念化、方法论、调查、正式分析、软件、模拟、数据管理、验证、初稿撰写、可视化、调查、审阅和编辑。扎卡里亚·贝尔夫基拉：撰写——审阅与编辑、可视化、方法论、调查、概念化。尤瑟夫·贝尔马布霍特：撰写——审阅与编辑、可视化、监督、项目管理、调查、正式分析、概念化。阿卜杜勒加富尔

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢穆罕默德六世理工学院（UM6P）的支持，感谢阿卜杜勒加富尔·扎阿布特教授的启动资助。尤瑟夫·贝尔马布霍特教授感谢希腊“DEMOKRITOS”国家科学研究中心的“膜与材料环境分离实验室（MESL）提供的变量温度H₂吸附数据和吸附剂材料属性。