《Composites Science and Technology》：Biodegradable poly(glycolide-
co-lactide) nanocomposites with functional-enzymatic cellulose for high-performance biodegradable stents
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聚己内酯-共乳酸（P(GA-ko-LA)）基抗菌纤维素（ECP）纳米复合材料通过熔融共混制备，研究证实0.3 wt% ECP复合材料的力学性能优异，结晶度提升20.5%，降解速率降低37.2%，同时其表面酚羟基对金黄色葡萄球菌抑菌率达92.4%。ECP通过氢键增强界面结合，并作为异质形核剂促进结晶。该材料为可降解支架开发提供新方案。
作者：尹如山、方晨霞、宋金涛、王芳芳、苗伟军、张宇杰、王宗宝
单位：中国宁波大学材料科学与化学工程学院，教育部冲击与安全工程重点实验室，宁波 315211
摘要
尽管已有大量研究关注聚（甘醇酸-共-乳酸）[P(GA-共-LA)]纤维的降解性能，但高性能和功能性P(GA-共-LA)注塑制品的制备仍缺乏探索。本文首次将酶法合成的抗菌纤维素（ECP）引入P(GA-共-LA)基体中，通过熔融共混制备了含有0-3.0 wt% ECP的P(GA-共-LA)/ECP纳米复合材料，并系统研究了ECP对材料力学性能、结晶行为、抗菌活性、形态以及体外降解行为的影响。结果表明，含有0.3 wt% ECP的复合材料由于氢键的有效能量耗散以及增强剂ECP的良好相容性和分散性，表现出优异的力学性能。ECP还起到了异质成核剂的作用，提高了材料的结晶度和结晶温度。降解实验表明，ECP减缓了材料的体外降解速率，使得复合材料在PBS缓冲液中10天后仍保持较好的结构完整性，这归功于其增强的结晶度和界面氢键作用。抗菌测试证实，ECP中的酚基团能有效抑制细菌生长。综上所述，P(GA-共-LA)/ECP纳米复合材料是一种具有良好性能的可降解支架材料，兼具优异的力学强度、可控的降解速率和高效的抗菌性能。
引言
随着环境污染和资源短缺问题的日益严峻，可降解塑料已成为材料科学领域的全球研究热点[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。聚羟基乙酸（PGA）、聚乳酸（PLA）和聚（3-羟基丁酸-共-3-羟基戊酸）（PHBV）等聚酯类可降解聚合物因其环保性、优异的生物相容性和吸收性而受到医学应用的关注[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。尤其是PGA，因其高结晶度和良好的力学性能被认为是理想的生物材料候选者。然而，其高熔点和快速降解速率限制了其进一步的发展和应用。为了解决这些问题，主要使用具有甲基侧链的PLA与其共聚物（如聚（甘醇酸-共-乳酸）[P(GA-共-LA)][12]、[14]、[15]、[16]）进行开发。P(GA-共-LA)结合了两种聚合物的优点，既减缓了PGA的降解速率，又提高了其韧性，主要应用于缝合线、假体装置和生物支架等领域[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。
目前，P(GA-共-LA)产品的降解行为引起了广泛的研究关注[15]、[24]，同时对其在降解和热拉伸过程中的结构与性能也进行了深入研究。Dong等人利用原位广角X射线衍射（WAXD）和小角X射线散射（SAXS）技术研究了P(GA-共-LA)纤维在热成型过程中的结构演变，发现120°C的热成型温度最有利于晶体完善[25]。Miao等人进一步探讨了P(GA-共-LA)纤维在不同热成型温度下的体外降解过程，并提出了相应的降解机制[26]。然而，关于P(GA-共-LA)注塑制品的高性能化和功能化研究仍相对较少。
纳米纤维素因其独特的性能（如高机械强度、结构柔韧性和可调的自组装行为）而具有巨大潜力[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。除了优异的力学性能外，纳米纤维素的低密度和表面羟基团有助于特定化学基团的结合，从而提升了其与基体的相容性。Mo等人[32]通过静电纺丝法成功制备了具有良好热稳定性和细胞相容性的P(LA-共-GA)/CNC纳米纤维膜。Jiang等人[33]采用溶液共混法制备了P(LA-共-GA)/纳米羟基磷灰石/竹纤维（BF）三元复合材料，发现BF作为异质成核剂有助于促进P(LA-共-GA)的结晶，当BF含量为5 wt%时复合材料表现出最佳力学性能。然而，大多数研究主要集中在低GA含量的P(LA-共-GA)复合材料改性上，而这类材料的单一功能限制了其在组织工程中的应用。此外，由于植入早期细菌感染导致的4%-10%的植入物失败率也阻碍了可降解生物聚酯在医学组织工程中的发展。为解决这一问题，抗菌聚合物因良好的生物相容性、持久的抗菌活性和优异的力学性能而受到研究者的高度关注。无机纳米粒子（如银（Ag）、氧化铁（Fe?O?）、氧化铜（CuO）和氧化锌（ZnO）及其化合物因其强大的抗菌性能和广谱抗菌效果而被广泛用于抗菌材料[34]、[35]、[36]、[37]。与金属抗菌剂相比，以纤维素为代表的可降解抗菌剂能够自主抑制和杀死有害微生物，并在使用过程中有效切断人类与致病细菌的接触，因其高效性和无毒性而成为抗菌聚合物的研究焦点。
体外酶法合成纤维素涉及原子或分子的组装，以形成所需尺寸的结构，这种方法有助于制备具有独特物理化学和功能特性的新型纤维素超分子组装体。该过程在生理条件下通过单一的自下而上方法利用D-葡萄糖作为底物来生产结构可控的纤维素寡聚体，适当的取代基团调整了寡聚体在组装过程中的分子间相互作用。例如，当α-D-葡萄糖-1-磷酸（αG1P）单体在细胞葡聚糖磷酸化酶（CDP）的催化下反应时，会生成二维矩形晶体纳米片，其中纤维素II型异构体沿基底平面垂直排列并呈反平行方式堆叠。这些纳米片比天然纤维素具有更高的热稳定性。Takatoshi团队进一步研究了纤维素的体外酶法合成，成功引入了寡乙二醇、烷烃和表面活性叠氮基团以实现结构控制和功能化[38]、[39]、[40]。因此，设计一种能在纤维素分子链中引入功能基团的新型纤维素材料具有巨大潜力。
在本研究中，通过体外酶法合成并在表面引入酚基团的抗菌纤维素（ECP）被用作填料，以增强P(GA-共-LA)基体的力学性能并赋予其抗菌性能，从而制备出新型的可降解P(GA-共-LA)/ECP复合材料，为其在可降解支架中的应用奠定基础。
材料
P(GA-共-LA)颗粒材料的GA:LA比例为92:8，固有粘度为1.55 dL/g，购自中国成都益和恒瑞医疗科技有限公司。所有用于合成改性纤维素的其他试剂均为分析级。
ECP的制备
改性纤维素（ECP）的制备过程涉及利用CDP对α-D-葡萄糖-1-磷酸（αG1P）单体进行体外催化，通过调整β位点的取代基类型来实现...
力学性能
作为组织的高强度支撑材料，组织工程材料必须具备足够的力学强度以承受生理负荷并防止在人体内植入时受到损伤。纳米填料的大比表面积使其能与聚合物基体形成强界面相互作用，从而赋予纳米复合材料优异的力学性能。
结论
本研究通过体外酶法合成的ECP被引入P(GA-共-LA)复合材料中，制备出P(GA-共-LA)/ECP复合材料。与纯P(GA-共-LA)相比，这些复合材料的力学性能和抗菌活性显著提升。从机制上看，ECP作为有效的成核剂促进了结晶过程，从而增强了复合材料的强度。同时，ECP中的酚基团也发挥了重要作用...
作者贡献声明
王宗宝：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金获取、数据分析、概念构思。
张宇杰：撰写、审稿与编辑、实验研究、数据分析。
苗伟军：撰写、审稿与编辑、数据分析。
尹如山：撰写初稿、实验研究、数据分析、数据管理。
方晨霞：撰写初稿、实验研究、数据分析。
王芳芳：实验研究、数据分析。
宋金涛：
数据获取
数据可应要求提供。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了宁波市“S&T创新”2035重大专项计划（2024Z105）的支持。
