《International Journal of Mechanical Sciences》：Investigating the Assumption of Time-Independent Diffusion Coefficients Calculated from Experiments
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扩散系数D(C)和杂质扩散系数IDC的时间依赖性及其对浓度分布预测的影响。实验表明D(C)和IDC随等温时间变化，忽略扩散诱导应力（DIS）会导致显著预测误差，验证了传统假设的局限性。
作者：Prince Setia, Soheil Shaker, Oluwadoyinsola Haastrup, Samuel Afolabi, Keshav Malhotra, Olanrewaju Ojo
加拿大曼尼托巴大学机械工程系，温尼伯 R3T 5V6
摘要
在过去的几十年中，研究人员假设从实验数据中测量得到的浓度依赖的互扩散系数 D(C) 是一个等温常数材料参数，这是通过求解菲克扩散方程得到的。这种假设意味着，利用较长时间计算出的 D(C) 可以用来预测其他等温条件下的浓度分布。然而，这一假设忽略了扩散引起的应力（DIS）的潜在影响。本研究的结果表明，针对特定等温时间计算出的 D(C) 不能推广到其他时间。这一点从实验得到的浓度分布与预测结果之间的差异中可以明显看出，因为在较长扩散时间下计算出的 D(C) 无法准确预测较短等温条件下的浓度分布。这些差异凸显了 D(C) 的时间依赖性，而这正是由于 DIS 所导致的。同样，测量的杂质扩散系数 (IDC) 也会随扩散时间的变化而变化。因此，如果假设 D(C) 和 IDC 是时间无关的材料常数，并继续使用它们来预测不同等温条件下的扩散行为，可能会导致较大的误差。为了改进扩散模型并提高预测准确性，有必要对“测量的 D(C) 和 IDC 在不同合金系统中是时间不变的”这一假设进行实验验证。
引言
从根本上说，扩散过程控制着多种相变动力学、微观结构演变，进而影响材料的性质[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。浓度依赖的互扩散系数 [9,10]（D(C)）是预测和分析扩散效应的关键参数[[11], [12], [13]]。早期的理论研究还探讨了应力场与扩散之间的相互作用，其中应力会影响热力学扩散势，应力梯度会导致扩散通量[[14], [15], [16], [17]]。在文献中，通常认为从实验数据中使用菲克扩散方程求解得到的 D(C) 是一个等温常数材料参数[[18], [19], [20]]。这一假设基于这样一个原理：在扩散过程中产生的任何扩散引起的应力 (DIS) 都会迅速且完全地松弛[[21], [22], [23]]，从而使其对 D(C) 的影响可以忽略不计。这意味着，在长时间扩散后测得的 D(C) 可以可靠地用来预测其他等温条件下的扩散行为。
然而，这种方法忽略了 DIS 对扩散效应的潜在影响。研究表明，随着扩散时间的延长，DIS 会等温地改变 D(C)[24,25]，这是由于扩散溶质的摩尔体积和/或固有扩散系数的差异[[26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]]，这与 D(C) 常数的假设相矛盾。此前，Beke 等人[33] 报告称 DIS 在整个扩散过程中会持续形成和松弛。Doo 和 Balluffi[34] 指出，与应力松弛相关的扩散引起的结构变化（如位错形成、再结晶和亚晶界重排）会随时间演变。最近，Kulkarni[35,36] 也强调了 DIS 的重要性及其在扩散动力学中的作用，建议将其纳入扩散模型以探讨其在多组分系统中的影响。需要注意的是，无论扩散组分的偏摩尔体积是否依赖于浓度，DIS 都可能发生。
评估扩散率有效性的一个公认方法是使用测量的 D(C) 来预测浓度分布，并将其与实验结果进行比较[37]。尽管这种方法很重要，但在文献中很少被应用和报道，特别是使用在特定扩散时间测得的 D(C) 来预测不同等温扩散时间下的浓度分布。然而，这种验证对于验证“从实验数据中使用菲克扩散方程求解得到的 D(C) 在不同等温时间下保持不变”的常见假设至关重要，因为这忽略了 DIS 的潜在影响。Larche 和 Cahn[38] 指出，成分不均匀性可以产生应力梯度，进而驱动局部扩散通量，显著影响经典菲克扩散模型无法捕捉的扩散过程效应。
因此，本研究的目的是调查和验证在长时间扩散后测得的 D(C) 是否能够可靠地预测短时间扩散下的浓度分布。这将评估忽略 DIS 并将 D(C) 视为适用于所有等温扩散时间的常数这一常见假设的有效性。为此，利用实验得到的 Cu-6Al/Cu 和 Cu/Ni 扩散对的浓度分布（CPs），通过前向模拟方法（FSM）[39], [40], [41] 来计算 D(C)。然后使用较长扩散时间计算出的 D(C) 来预测短等温条件下的 CPs，以验证文献中的传统观点。值得注意的是，FSM 克服了其他方法（如 Hall 技术[42,43]、Boltzmann-Matano[44], [45], [46] 和 Sauer-Freise[43,47]）的局限性，因为它以初始浓度分布为输入，从而考虑了初始溶质分布的空间变化，使其成为确定 D(C) 的更可靠方法[40,48]。使用 FSM 计算出的 D(C) 还与使用 SF 方法[43] 计算出的 D(C) 进行了比较，以确保其有效性和可靠性。此外，基于 Stephenson 基本模型[49,50]（该模型考虑了应力的形成和松弛），Erdelyi 等人[51] 提出的方程被用来计算 DIS 及其对 D(C) 的影响。基于 Stephenson 的模型得到的结果既不与 FSM 结果进行比较，也不作为 FSM 结果的输入，而是主要用于计算由 DIS 产生的压力梯度及其对 D(C) 的影响。
此外，本研究还旨在研究 Cu 中 Al 和 Ni 的杂质扩散系数 (IDC)。通过应用与 D(C) 相同的基于 FSM 的方法，本研究旨在验证测量的 IDC 是否会随扩散时间而变化。
实验程序
实验方法
实验使用了铸造的二元合金 Cu-6Al（%）和 Cu-3Ge（%），以及高纯度的 Cu 和 Ni（≥ 99.99%）来制备扩散对。这些合金以板材形式提供，并通过电火花加工（EDM）切割成矩形样品（约 10 × 15 × 3 mm3），以确保精度并尽量减少机械应力的产生。在扩散实验之前，对切割后的样品进行均匀化处理以消除任何成分偏析。Cu-6Al 合金在 1030°C 下均匀化处理 48 小时。
浓度依赖的互扩散系数 D(C) 的时间依赖性
不同扩散对（Cu-6Al/Cu、Cu/Ni 和 Cu-3Ge/Cu）在不同扩散时间下，相对于 Matano 界面的实验得到的平均浓度分布（CPs）分别显示在图 1（a-c）中。CPs 明显表明，等温时间（t）的增加会导致溶质原子（Al、Ni、Ge）的渗透深度（μm）增加，这表明扩散距离（x，即深度）是一个时间依赖的参数。
结论
本研究调查了使用在长时间扩散后测得的浓度依赖的互扩散系数 D(C) 和杂质扩散系数 (IDC) 来预测等温条件下短时间扩散行为的可靠性。可以得出以下结论：
1.除了计算 D(C) 之外，标准化的 Boltzmann 转换后的实验浓度分布在不同时间段内缺乏重叠，表明 D(C) 和 IDC 确实
作者贡献声明
Prince Setia：研究、数据管理、可视化、形式分析及初稿撰写。
Soheil Shaker：研究、数据管理、可视化、形式分析、撰写 - 审稿与编辑。
Oluwadoyinsola Haastrup：研究、数据管理。
Samuel Afolabi：研究、数据管理、形式分析。
Keshav Malhotra：研究、数据管理、形式分析。
Olanrewaju Ojo：概念构思、方法论、数据管理、监督及撰写 - 审稿与编辑。
CRediT 作者贡献声明
Prince Setia：撰写 – 初稿、验证、研究、形式分析、数据管理、方法论。
Soheil Shaker：撰写 – 审稿与编辑、可视化、研究、形式分析、数据管理。
Oluwadoyinsola Haastrup：研究、数据管理。
Samuel Afolabi：研究、形式分析、数据管理。
Keshav Malhotra：研究、形式分析、数据管理。
Olanrewaju Ojo：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、数据管理。
