用于微波辅助化学循环气化城市污泥的多金属基Fe基氧载体的协同设计

《Energy》：Synergistic design of multi-metallic Fe-based oxygen carriers for microwave-assisted chemical looping gasification of municipal sewage sludge

本研究系统评估了19种铁基多金属氧载体（Fe-Me1, Fe-Me1-Me2, Fe-Me1-Me2-Me3；Me=Cr, Mn, Co, Ni）在微波辅助化学 looping气化中处理市政污泥的效果。结果表明，FeMnCo OC展现出最优性能，实现41.47%的H2选择性、20.19%的CO选择性及35.05%的碳转化率，其高晶格氧含量（41.0%）通过协同调控微波吸收、催化活性和氧迁移机制，有效抑制CO2和CH4生成。本研究提出多金属OCs设计策略，推动污泥高值化与低碳转化。

　　

潘波·杨（Panbo Yang）| 沙恩·吴（Sian Wu）| 小宇·闫（Xiaoyu Yan）| 汉宇·闫（Hangyu Yan）| 肖恒·赵（Shuheng Zhao）| 嘉涛·党（Jiatao Dang）| 韦·王（Wei Wang）| 卡欣·王（Kaixin Wang）| 建军·胡（Jianjun Hu）

河南农业大学机械与电气工程学院，中国郑州450002

摘要

高效且低碳地利用城市污泥（MSS）对于可持续的废物管理至关重要。本研究评估了19种氧载体（OCs），这些氧载体从单一金属到基于铁的二元、三元和四元多金属氧载体（FeMe₁, FeMe₁Me₂, FeMe₁Me₂Me₃；Me = Cr, Mn, Co, Ni）在微波辅助化学循环气化中的应用效果。研究结果表明，金属之间的协同作用显著增强了微波吸收能力、氧化还原活性和循环稳定性。FeMnCo氧载体表现出优异的性能，实现了最高的合成气产量，其中H₂的选择性为41.47%，CO的选择性为20.19%，同时抑制了CO₂和CH₄的生成。其高晶格氧含量（41.0%）有助于选择性部分氧化，从而调节H₂/CO的比例，并实现了35.05%的碳转化效率（CCE）。本研究提出了一种多金属氧载体的设计策略，并通过集成的“微波吸收-催化-气化”机制进一步促进了污泥的高效低碳转化。

引言

快速的城市化进程极大地增加了城市污泥（MSS）的产生量，迫切需要高效且低碳的资源利用技术[1]。热化学转化技术（如气化和热解）可以将MSS中的有机物转化为高价值的合成气（主要是H₂和CO）[2]。微波辅助热解因其快速且选择性的加热方式而受到更多关注，这提高了反应动力学和能源效率[3]。然而，与热传递均匀性、产物选择性[4]以及潜在的二次污染相关的问题仍然存在。

化学循环气化（CLG）利用氧载体（OCs）的氧化还原循环将有机物转化为合成气，并同时实现CO₂的分离[5]。基于铁的氧载体因其低成本、丰富性和环境友好性而被广泛研究。它们的氧化还原转变（例如Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→Fe）影响反应中间体的吸附和转化[6],[7]。然而，单一的基于铁的氧载体存在一些局限性，如居里点、碳沉积、深度还原困难以及循环稳定性不足[8]。为了克服这些限制，引入了其他过渡金属以产生协同效应。Fe、Co和Ni的不同价态组合改善了催化性能[9]。金属位点负责C-H键的断裂，而氧化物则提供晶格氧并参与氢的提取反应[6]。例如，基于铁的氧载体在甲烷部分氧化过程中表现出超过70%的合成气选择性；基于Co的材料在800 °C时可将转化率提高到约85%；基于Ni的材料由于具有多种价态而在干甲烷重整中表现出高活性[10],[11],[12],[13]。

传统CLG技术在微波应用中的一个关键问题是典型氧载体的微波吸收能力较差，导致微波吸收功能与催化作用和氧气传递脱节[14]。微波产生的独特“热点”和选择性加热可以在局部区域产生瞬时高温，显著加速反应。最近的研究定量证明了这种微波特异性加热与传统电阻加热有本质区别。Ellison等人[15]报告称，微波气化在较低的表观温度下实现了更高的合成气产量和碳转化率，这主要是由于热点增强了Boudouard反应。同样，Ren等人[16]表明，微波辐照在污泥热解过程中降低了H₂和CO生成的能量活化能，这是由于选择性激发了含氧官能团。这些发现表明，微波场可以改变反应路径，而不仅仅是作为热源。在结合微波吸收特性与气化性能的方法中，Li等人使用Fe₃O₄作为氧载体并添加SiC，实现了78.20%的CO比例[17]；Ni/SiC催化剂在生物质热解中也显著提高了H₂的产量[14]。但这些方法增加了系统的复杂性和成本。开发一种单一的氧化物-SiC复合材料是非常理想的。这种材料可以同时提供微波吸收、催化活性和氧气传递功能。这种集成简化了微波辅助化学循环气化（MACLG）过程，并提高了其经济可行性。

在微波热转化中，金属氧化物的性能与其晶格缺陷和氧空位浓度密切相关[18]。因此，设计时必须平衡活性、选择性和稳定性，特别是高晶格氧的释放，以促进富含H₂的合成气生产[19],[20]。多金属协同策略有效解决了单一金属氧载体的局限性。不同金属的结合提高了氧化还原性能、结构稳定性和抗碳沉积能力[21]。此外，紧密排列的过渡金属的活性中心促进了分子碰撞过程和多步骤连续反应，从而提高了整体活性和选择性[22],[23],[24]。

先前的研究已经表明，结合过渡金属具有明显的好处。Yao等人报告称，Ni-Fe双金属氧载体促进了焦油裂解为低碳烯烃和富含H₂的合成气[25]；Mn掺杂可以提高氧化还原活性和氧空位数量，与Fe形成的多相结构可显著提高H₂的产量至1.84Nm³/kg[26]；尽管Cr需要在较高温度下还原，但它能有效抑制铁物种的烧结并提高高温耐受性[27],[28]；Co可以在低温下还原，但与Fe和Ni的结合可以调节表面状态并优化催化性能[29]；Fe-Ni组合使用Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环可将抗碳沉积时间延长至300小时[30]。为了充分释放多金属氧载体在CLG中的潜力，迫切需要深入研究。这些研究应重点关注它们在微波场下的动态行为（加热特性和气体释放特征）以及结构-活性关系。关于三元过渡金属系统的系统研究相对较少。在相同制备和实验条件下，从单一金属到四元系统的系统研究仍然不足。大多数现有工作集中在双金属氧载体上[31]，对三元或四元氧载体在微波辐照下的高阶协同机制的系统探索仍然缺乏。进行此类研究可以为后续的数据驱动方法（如机器学习）提供有价值的数据和支持。

本研究采用超声辅助浸渍方法在SiC载体上制备了一系列基于铁的多金属氧载体。这些体系的组成从二元到四元不等，包含Cr、Mn、Co和Ni。系统研究了它们在微波场下的行为，重点关注升温特性、产物气体生成行为和氧物种的迁移。基于这些结果，提出了一种协同的“微波吸收-氧化还原-氧调节”机制。这项工作为高性能氧载体的合理设计提供了理论基础，并有助于推进污泥高效转化过程的进展。

材料

实验中使用的城市污泥（MSS）来自河南省郑州市的一家污水处理厂，其预处理方法与之前的研究相同[3]。MSS的基本成分如下：元素分析：C 21.43%，H 2.88%，N 18.59%，S 5.94%，O 0.80%；快速分析：水分6.68%，挥发物34.49%，固定碳4.47%，灰分54.09%。使用X射线荧光光谱仪（Rigaku ZSX）分析了灰分含量

单一金属氧载体的特性

系统研究了不同单一金属氧载体（Fe、Cr、Mn、Co、Ni）在还原气氛下的氧化催化性能。在约10%的H₂中进行原位还原时，基于铁的氧载体表现出最高的还原性，遵循逐步路径（Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO → Fe），并伴随多次H₂消耗峰值（图2 b3），累计H₂消耗量为147.7 mL。基于Ni的氧载体在低温下容易还原，但氧气储存能力有限（图2 b5）。基于Cr的氧载体表现出多个...

结论

本研究系统评估了19种氧载体，从单一金属到基于铁的二元、三元和四元多金属氧载体（Cr、Mn、Co、Ni），在微波辅助化学循环气化中的应用效果。其中，FeMnCo氧载体表现出最高的合成气产量，H₂的选择性为41.47%，CO的选择性为20.19%。它能够调节H₂/CO的比例（2.3-4.0），同时抑制温室气体排放。其高晶格氧含量（41.0%）和丰富的氧空位有利于选择性部分氧化...

CRediT作者贡献声明

建军·胡（Jianjun Hu）：撰写 – 审稿与编辑，资源管理，项目规划，方法学，资金获取，概念构思。 潘波·杨（Panbo Yang）：撰写 – 原始草稿，方法学，实验研究，数据分析。 沙恩·吴（Sian Wu）：数据分析。 小宇·闫（Xiaoyu Yan）：数据验证，方法学。 汉宇·闫（Hangyu Yan）：数据验证。 肖恒·赵（Shuheng Zhao）：撰写 – 审稿与编辑，实验研究，概念构思。 嘉涛·党（Jiatao Dang）：资源管理，实验研究。 韦·王（Wei Wang）：数据验证，资源管理。 卡欣·王（Kaixin Wang）：数据验证，方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52076069、52476193）和中原科技创新领军人才计划（项目编号：244200510039）的财政支持，以及河南省科技研发计划重点项目（项目编号：225200810042）的资助。作者感谢Scientific Compass公司的周佳秀女士、侯帅霞女士和李刚先生的宝贵帮助。