界面分子结构决定了混合橡胶-环氧树脂复合材料的机械性能：来自实验和原子级模拟的见解

《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》：Interfacial molecular structuring governs mechanical performance in hybrid rubber–epoxy composites: Insights from experiments and atomistic simulations

本研究通过实验与分子动力学模拟，分析了石墨、铜、氢氧化镁和硅填料对环氧橡胶复合材料的物理性能、机械性能及界面结构的影响，揭示了不同填料与基体间的相互作用机制及其对材料性能的协同作用。

　　

Rajesh Roy | Barnali Dutta Roy | Md.Basiruddin Sk | Partha Haldar | Vinay Arya | Chirodeep Bakli | Nipu Modak

基础科学与人文系，孟加拉理工学院，科技城，Basanti Highway，加尔各答 700150，西孟加拉邦，印度

摘要

正在设计具有增强功能的可回收和环保复合材料。本研究考察了在填料添加量为10 wt%的条件下，石墨、铜、Mg(OH)₂和硅填料对环氧-橡胶（ER）复合材料的物理完整性、机械性能、断裂行为和界面结构的影响。填料固有密度的差异导致了有效体积分数和堆积效率的变化，从而引起了实验密度和表观体积孔隙率的显著变化。填充铜的复合材料表现出最高的密度和最低的表观体积孔隙率，而填充石墨和Mg(OH)₂的复合材料则由于分散和堆积特性而显示出相对较高的密度不足。机械测试显示了刚度与韧性之间的权衡：纯环氧-橡胶材料由于橡胶的增韧作用而具有优异的拉伸强度和延展性，而添加填料后则提高了弹性模量和表面硬度。ER-C复合材料表现出最高的压缩强度和硬度，ER-G复合材料提供了最大的弯曲和压缩刚度，ER-M复合材料则表现出平衡的中等性能。断口分析表明，断裂响应受孔隙形态、空间分布以及填料-基体相容性的影响，而不仅仅是孔隙率的大小。

引言

性能和效率的提高可以在各个行业中引发革命。此外，由于可回收性和环境效益，可持续复合材料具有重要意义[1]。通过提高效率和促进可持续性，可以为环保、高性能材料开辟新的可能性。环氧树脂因其低成本和出色的性能而被广泛用作粘合剂[2]、涂层[3]、电子封装材料[4]和结构复合材料[5]。然而，环氧树脂具有脆性，并且抗裂性较差，这大大限制了其工程应用[6]。研究人员正试图通过添加碳纳米填料[7]、二氧化硅纳米颗粒[8]、氧化石墨烯[9]甚至某些天然纤维[10]等增强材料来提高环氧树脂的断裂韧性。

双酚A的二缩水甘油醚（DGEBA），也称为Araldite CY 205，是一种环氧树脂，其链末端有两个反应性环氧基团，通过双酚A（BPA）连接，使其在固化前具有液体粘度和良好的电性能[11]。其主要结构由两个缩水甘油醚基团与BPA的芳香环相连，这使得它能够与硬化剂的胺类发生聚合，形成强固的交联网络[12]。Aradur HY 905是一种改性的羧酸酐液体硬化剂，常与含有六氢 phthalic anhydride (HHPA) 作为主要成分的环氧树脂一起使用[13]。填料可以增加机械强度、热稳定性和电导率，并使样品更具成本效益[14]。使用废橡胶作为填料是一种可持续且经济有效的方法。此外，使用橡胶还可以提高耐用性、柔韧性和抗冲击性[15]。橡胶的粘弹性特性可以应用于混合结构中[16]。为了改善沥青的粘弹性特性，可以添加碎橡胶和多壁碳纳米管[17]。通过加入橡胶并保持最佳的气孔含量，可以显著提高沥青混合物的声学性能[18]。

从材料设计的角度来看，选择额外的填料到环氧-橡胶复合材料中是合理的。尽管碎橡胶可以提高环氧复合材料的韧性和抗冲击性，但它会降低刚度和强度[19]。为了解决这一限制，分别使用了石墨、铜粉、氢氧化镁和硅金属等次要填料作为基材，以利用它们的各自优势来定制复合材料的性能。单独添加填料可以避免复杂的填料-填料相互作用，并明确填料类型、界面行为和复合材料性能之间的关联。由于橡胶是非极性的，它通过与这些额外填料的物理粘附和机械互锁作用进行相互作用[20]。环氧树脂由于其环氧基团和羟基的存在，与许多无机填料具有天然的粘附性[21]。当橡胶-填料混合物与经过硬化剂改性的环氧树脂接触时，它们之间会发生相互作用。由于石墨、铜和硅是非极性的，因此在复合材料中的填料分散是通过范德华力和机械互锁实现的[22]。这种类型的相互作用促进了裂纹偏转、界面脱粘和摩擦滑动，从而增加了能量耗散和抗断裂性，同时也提高了刚度并改善了功能性能。在氢氧化镁填料的存在下，填料-基体的粘附主要由氢键支配。在这种情况下，也存在一些填料-填料相互作用，可能会导致填料聚集[23]。在脆性的环氧树脂中，加入橡胶相可以提高抗裂性。环氧树脂与橡胶之间的相容性程度显著影响了橡胶相在不同复合材料中的大小和分布[24]。为了分离固有的界面物理性质并保持工业相关性，故意避免了表面处理。分子动力学模拟通过径向分布函数、相互作用能、回转半径和扩散系数提供了机械支持。修订后的手稿阐明了这种基于假设的材料设计策略。这种解释得到了分子动力学模拟的支持，这些模拟明确量化了橡胶-环氧相互作用能和填料-环氧相互作用能。此外，径向分布函数（RDF）分析揭示了界面结构的程度和组分之间的空间相关性。模拟还通过分析扩散系数和回转半径来评估聚合物移动性的抑制，提供了界面限制效应的分子级证据。

氢氧化镁（Mg(OH)₂）是极性物质，可以提高刚度，并且作为一种阻燃填料，在聚合物复合材料中通过加热时释放水分来提高防火性能[25]。它可以减少烟雾产生，增强热稳定性，并提供适度的增强效果[26]。然而，过量的添加可能会降低机械性能[27]。铜（Cu）粉用作填料，以增强电导率和热导率、耐磨性和机械强度[28]。它可以提高刚度和硬度，但可能会降低柔韧性并增加密度[29]。石墨是一种填料，可以提高电导率和热导率。由于其层状结构，它有助于提高耐磨性和自润滑性[30]。它可以改善散热并减少摩擦，使其适用于抗磨损应用[31]。硅（Si）金属粉用作填料，以提高热稳定性和耐磨性，并保持轻质特性[32]。Haldar等人[34]比较了含有和不含铝粉的两种复合材料，以研究天然纤维在聚合物材料中的使用情况并评估它们的各自性能。Shivamurthy等人[35]通过开放式模塑方法制备了不同重量百分比和尺寸的废轮胎橡胶增强环氧复合材料。没有发现机械特性与特定磨损率之间的关系，这表明它们在地板、防腐涂层和电气绝缘方面具有潜在用途。Nayak等人[36]用Al₂O₃、SiO₂和TiO₂微粒改性了环氧基体，以研究纤维增强聚合物复合材料的机械性能。结果表明，氧化铝的添加提高了硬度和冲击能量，同时增强了弯曲强度、弯曲模量和层间剪切强度。Min等人[37]研究了碎橡胶增强环氧沥青混合物在桥梁伸缩缝应用中的性能。他们发现，碎橡胶的存在增加了粘度和变形以及抗应力能力和高热稳定性。Shahapurkar[38]研究了碎橡胶/环氧复合材料的拉伸强度和模量。他发现，这些复合材料的比模量和强度高于纯环氧树脂，表明它们可能有实际用途。Wang等人[39]还检查了碎橡胶改性环氧聚合物混凝土的机械和耐久性能。机械性能、热导率和界面粘结强度的改善表明了轮胎橡胶回收的潜力。Yu等人[40]将碎橡胶和短纤维引入环氧聚合物核心中，用于铁路枕木。他们观察到，碎橡胶的引入提高了系统的柔韧性，并使复合材料更具成本效益。Alam等人[41]比较了环氧/玻璃纤维和用不同重量比的CaCO₃?Al₂O₃?MgO ? TiO₂以及CaCO₃?Al₂O₃?MgO ? CuO改性的环氧树脂的性能。根据结果，填料材料提高了拉伸、弯曲和抗冲击强度，而CuO复合材料则表现出更好的机械和热稳定性。

存在几种原子级方法可以明确模拟交联的环氧网络[42]、[43]、[44]，但这些模型需要对固化路径、反应动力学和交联密度做出假设，并且计算成本显著较高——特别是对于多组分环氧-橡胶-填料系统。本研究中的模拟旨在提供定性的结构-性能相关性，而不是与实验应力-应变响应的一对一定量比较。如果模拟得出的趋势与实验观察到的机械行为一致，则支持了用于探究控制复合材料性能的界面机制的建模策略的有效性。

根据上述讨论，本工作的目标是制备一种低成本的可持续复合材料，以有效提高机械性能。在这里，制备了五种不同的基于环氧树脂的复合材料，其中包含了碎橡胶和其他填料材料，如Mg(OH)₂、铜粉、石墨和硅金属粉。通过密度-孔隙率测试、显微硬度测试、拉伸测试、断口分析和分子动力学研究来检验其物理和机械性能。

材料加工

碎橡胶是从废旧轮胎中获得的。它是通过物理研磨或切碎废旧轮胎成微小颗粒制成的。在本研究中，橡胶颗粒被筛选到60 μm或更小的粒径，以便用于聚合物复合材料。Araldite CY 205环氧树脂和Ardur HY 951硬化剂购自M/S Huntsman International (India) Pvt. Ltd.，孟买。该环氧基体具有良好的粘合性能、中等粘度，并且非常出色

密度

密度和孔隙率是影响聚合物基复合材料机械完整性、刚度和载荷传递效率的重要物理参数[52]。图4总结了环氧-橡胶（ER）复合材料和填料改性系统的实验测量密度及相应的孔隙率百分比。纯环氧-橡胶复合材料（ER）的密度为1258.29 kg·m^?3，孔隙率为9.28%，作为比较基准。

结论

本研究通过补充实验和分子动力学（MD）模拟，研究了石墨、铜、Mg(OH)₂和硅填料对环氧-橡胶（ER）复合材料的物理完整性、机械响应、断裂行为和界面结构的影响。

•

在填料添加量为10 wt%的条件下，填料固有密度的差异导致了有效体积分数和堆积效率的变化。填充铜的ER-C复合材料表现出最高的实验密度

CRediT作者贡献声明

Rajesh Roy：撰写——原始草稿，调查。 Barnali Dutta Roy：撰写——原始草稿。 Md.Basiruddin Sk：撰写——审阅与编辑，监督，正式分析，概念化。 Partha Haldar：撰写——审阅与编辑，监督，正式分析。 Vinay Arya：撰写——原始草稿，软件。 Chirodeep Bakli：撰写——审阅与编辑，监督，概念化。 Nipu Modak：监督，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。