C f/(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)C-SiC复合材料的界面优化：PyC涂层厚度与综合性能提升的规律

《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》：Interface optimization of C f/(Ti 0.2Zr 0.2Hf 0.2Nb 0.2Ta 0.2)C-SiC composites: The law of PyC coating thickness and comprehensive performance improvement

高熵陶瓷基复合材料界面调控研究：通过化学气相沉积制备不同厚度的碳化硅涂层，结合先驱体浸渍-热解工艺制备Cf/(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)C-SiC复合材料，系统研究涂层厚度对微观结构、力学性能及烧蚀性能的影响，发现0.39-0.81μm涂层厚度时综合性能最优，实现抗弯强度303.1MPa、弹性模量41.36GPa、断裂韧性10.59MPa·m1/2，揭示涂层通过"脱粘层-屏障层"协同机制提升性能，以及高熵氧化玻璃相与Ti选择性扩散的协同抗氧化机制。

　　

谢晨毅|苗华明|张伟然|王彦飞|段莉|刘荣军

中国国防科技大学航空航天科学与工程学院先进陶瓷纤维与复合材料实验室，长沙410073

摘要

为了解决高熵陶瓷基复合材料的界面调控问题，本研究探讨了热解碳（PyC）涂层厚度对C_f/(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C-SiC（C_f/HEC-SiC）复合材料的微观结构、力学性能和抗烧蚀性能的影响。通过化学气相沉积制备了不同厚度的PyC涂层，并采用前驱体渗透和热解法制备了复合材料。通过微观结构分析、力学测试和氧乙炔烧蚀实验揭示了材料性能的变化规律。结果表明，随着PyC涂层厚度的增加，材料的力学性能先提高后降低，而抗烧蚀性能先下降后趋于稳定。涂层厚度为0.39?～?0.81?μm的复合材料表现出最佳的综合性能，其弯曲强度、弹性模量和断裂韧性分别达到303.10?±?13.35?MPa、41.36?±?3.80 GPa和10.59?±?1.24?MPa·m¹/²。从机理上讲，PyC通过“脱粘层-屏障层”的协同作用实现了裂纹偏转和纤维拔出。高熵基体氧化与SiO₂玻璃相形成的多元氧化物固溶体提供了宽温度范围内的抗氧化屏障，Ti的选择性向外扩散补偿了氧化物层中的孔隙。本研究确定了PyC的最佳厚度范围，阐明了“PyC-SiC-HEC”的协同机制，为下一代极端环境热防护材料的设计提供了依据。

引言

随着下一代高速飞机向更高速度和更长航程的发展，其热结构部件所面临的服务环境变得日益苛刻，对材料的高温耐受性、抗烧蚀性和轻量化性能提出了极高要求。碳纤维增强碳化硅复合材料（C_f/SiC）因其低密度、高比强度、优异的高温稳定性以及抗氧化和抗烧蚀性能而成为理想的热结构材料，已广泛应用于航天器热防护系统、火箭发动机和制动系统等领域[1]、[2]、[3]。为了进一步提升其在极端环境下的性能，以ZrC和HfC为代表的超高温陶瓷（UHTCs）也被广泛用作基体材料或改性组分[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。

然而，传统的C_f/SiC复合材料以及经过UHTCs改性的复合材料在极高温度（>2000℃）和长期烧蚀环境下仍面临严重的抗烧蚀挑战。基体材料在超高温度下的氧化和蒸发，加上高速气流的冲刷和侵蚀，限制了其性能的进一步提升。同时，复合材料的性能在很大程度上取决于纤维/基体界面的设计和调控。作为最常用的界面相，热解碳（PyC）通过其层状结构实现了裂纹偏转、纤维桥接和纤维拔出等增强机制，其厚度对力学性能和抗氧化-烧蚀性能具有决定性影响。目前，已有大量研究探讨了PyC涂层厚度对传统超高温陶瓷系统的影响[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。Xu等人的研究[14]表明，随着PyC涂层厚度从0.5增加到3.6?μm，复合材料的力学性能显著提升。增强的机制主要归因于纤维与PyC之间的有效界面结合、PyC层内的裂纹偏转和分支以及纤维从PyC界面的拔出。类似地，Yan等人的研究[16]也证实了PyC涂层对复合材料力学性能和抗烧蚀性能的调节作用。

近年来，高熵陶瓷（HECs）的出现为突破UHTCs的性能瓶颈提供了革命性的新方法[17]、[18]、[19]。基于多主元素等摩尔比或接近等摩尔比的设计理念，HECs表现出超越传统陶瓷的优异综合性能，包括更高的强度、硬度、更好的热稳定性和更强的抗氧化-烧蚀性能，这得益于其独特的高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应和协同效应[20]、[21]、[22]、[23]。Jiang等人[24]通过前驱体渗透和热解（PIP）工艺制备了新型多元组分C/C-Si(Ti,Zr,Hf,Ta)CN复合材料，显著优化了其力学性能和抗烧蚀性能。在约2100℃的空气等离子体烧蚀条件下，这些复合材料的弯曲强度达到252?±?10?MPa，线性烧蚀速率低至0.002?mm/s。Hu等人[25]、[26]通过浆料渗透-层压和PIP工艺制备了C_f/(CrZrHfNbTa)C-SiC高熵陶瓷复合材料，该材料具有优异的承载能力和电磁屏蔽性能以及抗烧蚀性能。Cai等人[27]、[28]、[29]、[30]系统研究了C_f/(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C-SiC复合材料的制备工艺、微观结构、力学性能和抗烧蚀性能。这些研究表明，高熵组分的协同效应显著提升了材料在极端环境下的稳定性，为高熵陶瓷基复合材料的设计算和应用提供了重要的理论和实验基础。为了解决传统陶瓷损伤耐受性不足的问题，Zhao等人[31]通过PIP和化学气相渗透（CVI）工艺制备了C_f/(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C复合材料，并系统研究了其在2.4?MW/m²热流下的氧乙炔烧蚀行为和机制，结果表明该材料的质量烧蚀速率为0.58?mg/s，线性烧蚀速率为5.13?μm/s。Miao等人[32]通过PIP工艺制备了C_f/(Zr_0.2Hf_0.2Ta_0.2Nb₂Ti_0.2)C-SiC复合材料，并研究了HEC与SiC含量比对复合材料性能的影响，证实少量HEC的引入可显著提高复合材料的抗烧蚀性能。

复合材料的综合性能受多种因素影响，包括纤维、基体、界面和制备工艺。高熵陶瓷基复合材料优异的性能潜力能否得到充分发挥，关键在于纤维与高熵基体之间的界面相容性。目前，关于PyC涂层厚度在高熵陶瓷基复合材料中的调控机制及其对力学性能和抗烧蚀性能的协同效应的研究仍较为匮乏。

因此，本研究首先通过化学气相沉积（CVD）在碳纤维表面制备了不同厚度的PyC涂层，然后通过PIP工艺制备了C_f/(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C-SiC高熵陶瓷基复合材料，详细研究了不同PyC涂层厚度对复合材料微观结构、力学性能和抗烧蚀性能的影响，并阐明了PyC涂层的作用机制。利用多种显微分析技术研究了烧蚀表面的相组成和微观结构形态，以阐明C_f/(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C-SiC复合材料的抗烧蚀机制。本研究不仅为高熵陶瓷基复合材料的界面优化设计提供了关键的理论基础，也为开发满足下一代高速飞机极端使用要求的先进热防护材料开辟了新途径。

材料与制备工艺

本研究使用自合成的(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C前驱体[33]和聚碳硅烷（PCS，陶瓷产率约为65%，宁波中兴新材料科技有限公司，中国）作为高熵陶瓷和SiC基体的前驱体。PAN基碳纤维（T300，3?K，东丽，东京，日本）编织成碳纤维织物层压板，纤维体积分数约为48%。通过化学气相沉积在碳纤维预制件上沉积了不同厚度的PyC涂层

(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C粉末的表征

本研究中使用的复合材料高熵陶瓷前驱体由我们研究小组自合成。该方法工艺简单，制备的前驱体粘度可调，可在室温下稳定储存，使用过程中无需排除水分或空气。有关(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C前驱体的合成及其陶瓷转化过程的详细信息，请参考我们之前的研究[33]、[34]。

图2展示了

C_f/(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C-SiC复合材料的增强和增韧机制

一般来说，纤维与基体之间的界面相的主要功能包括以下几个方面：

(1)

载荷传递功能：纤维是复合材料中的主要承重相。界面相应具备足够的强度，以有效地将外部载荷从基体传递给纤维（主要承重相），确保应力在增强相内的有效分布。

(2)

“脱粘层”功能：

结论

本研究采用碳纤维预制件作为增强相，通过CVD工艺精确控制PyC涂层的厚度，并结合PIP工艺成功制备了具有均匀分布的HEC-SiC双基体复合材料。系统研究了PyC涂层厚度对复合材料微观结构、力学性能和抗烧蚀性能的影响，以及相应的增韧和抗烧蚀效果

CRediT作者贡献声明

谢晨毅：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据分析。苗华明：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据分析。张伟然：数据分析。王彦飞：撰写 – 审稿与编辑，指导。段莉：指导，概念构思。刘荣军：指导，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（U2241239）的财政支持。