基于铈的金属化合物与金纳米粒子之间的协同作用增强了氢气释放反应：一种三元纳米复合材料的绿色设计

《Journal of Power Sources》：Synergistic interplay between cerium-based metallic compounds and gold nanoparticles for enhanced hydrogen evolution reaction: A green design of ternary nanocomposites

氢能催化剂开发；非i叶提取物；绿色合成；电化学性能优化；协同催化效应

　　

作者名单：Tabah Ditalistya、Muhammad Iqbal Syauqi、Linda Suyati、Iwan Syahjoko Saputra、Aspiyanto Aspiyanto、Sun Theo Constan Lotebulo Ndruru、Robertus Wahyu N. Nugroho、Firda Amalia、Mohammad Jihad Madiabu、Dewangga Oky Bagus Apriandanu、Dicky Annas

印度尼西亚中爪哇省三宝垄市Diponegoro大学科学与数学学院化学系，邮编50275

摘要

氢燃料被广泛认为是最清洁、最可持续的化石燃料替代品之一，对未来能源格局具有变革潜力。然而，实现基于氢的经济的关键挑战在于开发高效、经济且环境可持续的氢生产技术。电催化氢演化反应（HER）是水电解过程中的关键步骤，作为实现可扩展氢生产的重要途径而受到广泛关注。在本研究中，我们重点介绍了由氧化铈（CeO₂）、钒酸铈（CeVO₄）和微量金（Au）纳米颗粒组成的三元纳米复合材料的合理设计，这些纳米颗粒是通过使用Morinda citrifolia（诺丽果）叶提取物采用绿色生物方法合成的。所得纳米复合材料的平均粒径为14.97纳米，在导电性、电荷转移动力学和电化学活性方面表现出显著提升。电化学表征显示其具有较高的双层电容（C_dl）为234.1 mF/cm²、低过电位175 mV、Tafel斜率为224 mV/dec以及较低的电荷转移电阻412.11 Ω，共同证明了其优异的催化性能。重要的是，使用Au/CeVO₄-CeO₂纳米复合电极进行氢生产时，产氢速率达到了1.86 × 10^?4 mol/cm²，这突显了CeO₂、CeVO₄和Au之间协同界面作用在提高HER效率中的关键作用。这些发现表明，绿色合成的纳米复合材料作为高性能HER催化剂具有巨大潜力，能够满足对清洁、可扩展氢能源解决方案的迫切需求。

引言

全球化石燃料消耗的迅速增加引发了严重的能源危机、环境污染以及对可持续发展的紧迫威胁[1,2]。为应对这些挑战，替代策略受到了广泛关注，其中氢因其清洁燃烧和高能量密度而成为有前景的候选者[[3], [4], [5]]。在水电解制氢过程中，水分解为氢气和氧气是一种高效且可持续的方法。这一过程本质上是清洁的，因为在封闭的氢经济循环中，水既是唯一的反应物也是最终的产物，氢气燃烧释放能量并再生水[6]。

水电解效率的核心在于氢演化反应（HER），该反应需要选择性强、稳定性高且成本效益好的电催化剂[7]。贵金属，尤其是铂（Pt），由于其卓越的催化活性、长期稳定性和低过电位而成为当前的标准[7,8]。然而，基于Pt的催化剂的大规模应用受到高成本、稀缺性和有限催化耐久性的严重限制[9]。因此，开发兼具优异催化活性、稳定性和可扩展性的替代电催化剂仍然是一个紧迫的挑战[10]。金（或Au）是最丰富的贵金属之一，在纳米尺度上展现出独特的催化活性。最新研究探索了将Au纳米颗粒[[11], [12], [13]]掺入过渡金属基材料（TMBMs）中的方法，这些材料因其低成本、可调带隙和易于合成而具有吸引力[[13], [14], [15]]。过渡金属氧化物由过渡金属和氧原子以多种化学计量比组成，其结构通过共价、离子或金属相互作用得到稳定。它们的电子构型，特别是外层d电子的存在，使得它们具有晶体异质性、可调的表面性质以及多种结构相的存在。由于这些多功能的物理化学特性及其相对较低的成本，过渡金属氧化物已成为多种科学和技术应用中的有希望的材料[16]。其中，氧化铈（CeO₂）因其高氧存储能力、快速的氧化还原动力学和相对较低的带隙（3.55 eV）以及与其他过渡金属氧化物相比更高的导电性而脱颖而出[17]。这些特性使CeO₂成为构建复合电催化剂的理想选择。此外，基于CeO₂的二元和三元纳米复合材料在HER和氧演化反应（OER）应用中也显示出潜力。

从电子结构的角度来看，Ce基化合物适用于HER的原因在于Ce³⁺/Ce⁴⁺的可逆氧化还原对以及部分填充的4f轨道赋予了含Ce材料强大的电荷转移能力，这对于在HER过程中高效传递电子给吸附的氢中间体至关重要。在这种情况下，CeO₂通过氧空位介导的电荷重分布形成有效的金属-载体界面，从而增强电化学活性[18,19]。同时，CeVO₄在Ce 4f、V 3d和O 2p态之间表现出有利的能带对齐和轨道杂化，促进了电子传输和表面反应动力学。结合其纳米颗粒形态和高比表面积，CeVO₄为氢演化提供了丰富的活性位点[20]。例如，CeO₂纳米复合材料之前显示出约98.04 mV/dec的Tafel斜率[21]，CeVO₄/NF的Tafel斜率为36 mV/dec[22]，而Au/MXene纳米复合材料在HER过程中的过电位约为179.9 mV[23]。然而，仍存在一些关键挑战，包括微量Au负载的作用尚不明确、颗粒聚集问题以及缺乏系统研究将基于Au的纳米复合材料组成与实际氢生产速率联系起来。

因此，设计出在保持高导电性、低过电位和高效电荷转移的同时使用微量Au的二元或三元纳米复合材料对于推进可扩展的HER催化剂至关重要。绿色化学的最新趋势进一步强调了环保、低成本和无聚集合成方法的重要性[[24], [25], [26]]。植物提取物作为天然的还原和稳定剂，为传统的、通常有毒的纳米颗粒合成方法提供了可持续的替代方案[[27], [28], [29]]。在本研究中，我们提出使用Morinda citrifolia（诺丽果）叶提取物作为生物还原和稳定剂，设计和合成由Au、CeO₂和CeVO₄组成的三元纳米复合材料。选择Morinda citrifolia叶提取物作为生物前体的原因是其独特的植物化学组成和可持续性优势。诺丽果叶富含具有强电子供体能力的氧化还原活性代谢物，包括蒽醌、黄酮类和鸢尾素类化合物，这些化合物使提取物能够同时作为高效的还原剂和温和的表面稳定剂，从而在无需外部表面活性剂或合成配体的情况下形成分散良好且结构稳定的纳米颗粒[[30], [31], [32], [33], [34]]。此外，使用叶提取物而非果提取物符合循环经济原则，因为它利用了丰富的农业副产品，不会与食物资源竞争，从而为催化剂合成提供了更可扩展、可持续且符合伦理的途径。通过严格控制Au含量（<0.2 mmol, 20%），预计可以降低成本，并充分利用Au与CeO₂和CeVO₄的协同效应。我们假设这种三元系统将通过（i）将过电位降低到理想的100 – 200 mV范围内，（ii）改善电荷转移动力学，以及（iii）增加活性位点的暴露来增强电催化HER活性。总体而言，这种绿色合成的Au/CeO₂-CeVO₄纳米复合材料有望提供一种经济高效、可扩展且可持续的氢生产解决方案，为清洁能源技术的进步做出贡献。

材料

Morinda citrifolia叶来自西爪哇省的Bogor。

使用的试剂包括氯金酸（HAuCl₄）（>99.995%，Sigma-Aldrich，新加坡）、六水合硝酸铈（III）（Ce(NO₃)₃.6H₂O）（>99%，Sigma-Aldrich，新加坡）、偏钒酸铵（NH₄VO₃）（>99%，Merck，新加坡）、石蜡油（PA，Merck，新加坡）和石墨（Sigma-Aldrich，新加坡），均按原样使用无需进一步纯化。此外，本实验还使用了蒸馏水。

诺丽果叶提取物（Morinda citrifolia L.）的制备

提取方法如下：

三元纳米复合材料的绿色合成

图1展示了Au/CeVO₄-CeO₂纳米复合材料的绿色合成示意图。Au纳米颗粒（Au NPs）和CeVO₄-CeO₂分别合成后进行组合。诺丽果叶提取物中的生物活性化合物同时起到了还原和稳定剂的作用，促进了Au³⁺离子还原为Au⁰，这一过程通过颜色从黄色变为紫色得以证实[44]。在合成CeVO₄和CeO₂的过程中，诺丽果提取物还起到了封端剂的作用。

结论

我们通过一种快速且可持续的绿色合成方法，利用Morinda citrifolia（诺丽果）叶提取物作为天然还原和稳定剂，成功开发了一种高效的电催化剂，该方法整合了三种主要成分：CeVO₄、CeO₂和金（Au）纳米颗粒。全面的表征证实了这种三元纳米复合系统的结构和形态上的成功整合。FTIR光谱揭示了与Au-O、Ce-O相关的关键振动带。

CRediT作者贡献声明

Tabah Ditalistya：撰写初稿、可视化、验证、方法学设计、实验研究、数据分析。 Muhammad Iqbal Syauqi：撰写初稿、可视化、验证、方法学设计、实验研究、数据分析。 Linda Suyati：验证、监督、数据分析。 Iwan Syahjoko Saputra：实验研究、数据分析。 Aspiyanto Aspiyanto：撰写与编辑、数据分析。 Sun Theo Constan Lotebulo Ndruru：撰写：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢印度尼西亚教育基金（Lembaga Pengelola Dana Pendidikan）- 国家研究与创新机构（BRIN）在Riset dan Inovasi untuk Indonesia Maju Kompetisi Gelombang 7 Nomor 61/II.7/HK/2024（合同编号B-3871/II.7.5/KS.00/4/2025）和B-2599/III.10/FR.06.00/4/2025项目中的财政支持。作者还衷心感谢纳米技术与材料研究组织（ORNM）和BRIN提供的研究支持。