通过半干法路线制备碳酸镁渣及其对波特兰水泥水化作用和力学性能的影响

《Journal of Building Engineering》：Preparation of carbonated magnesium slag via a semi-dry route and its effect on hydration and mechanical performance of Portland cement

镁渣作为工业副产品，其低水化活性限制了在水泥基材料中的应用。本研究提出半干碳化预处理策略，通过控制碳化时间和反应条件，实现了镁渣的活化改性。实验表明，半干碳化72小时内CO2吸收量达145 g/kg，生成无定形二氧化硅凝胶和多种碳酸盐矿物。将碳化镁渣（CMS）掺入普通硅酸盐水泥后，虽未显著改善早期水化，但显著提升了后期孔隙结构致密性和28天抗压强度达基准水泥的90%。研究证实半干碳化可作为低水耗预处理技术，有效提升镁渣作为 supplementary cementitious material 的工程性能。

　　

Juhong Yang|Jing Bi|Wei Tang|Zhi Lin

贵州大学土木工程学院，中国贵阳550025

摘要

镁渣（MS）是一种典型的工业副产品，其水化反应性较低，这限制了其在水泥基体系中的应用。本研究提出了一种半干法碳化处理策略，以提高镁渣在水化过程中的反应性。系统研究了镁渣在半干条件下的碳化行为，并评估了碳化镁渣（CMS）对波特兰水泥的水化行为、孔结构特性和力学性能的影响。结果表明，在72小时内，半干碳化可使镁渣吸收高达145克/千克的二氧化碳（CO₂），同时形成无定形硅胶和碳酸盐相，包括结晶形式的碳酸钙（CaCO₃）、无定形碳酸钙（ACC）以及含镁的碳酸盐。虽然CMS的加入对早期水化过程没有明显促进作用，但在后期显著增强了孔结构的致密性和强度发展。这种后期性能的提升主要归因于无定形硅胶的火山灰活性以及碳酸盐对铝酸三钙（AFt）的稳定作用。当CMS替代率为30%时，CMS掺杂水泥砂浆的28天抗压强度达到了参考P·I 42.5波特兰水泥的约90%。这些发现表明，半干碳化作为一种实用的处理策略，具有将镁渣转化为有效水泥基材料（SCM）的潜力。

引言

镁渣（MS）是采用皮杰森法（Pidgeon process）生产金属镁过程中产生的典型工业副产品[1]。它主要由γ-C₂S、β-C₂S、f-CaO和MgO组成，这表明其作为水泥基材料（SCM）的潜力[2]。然而，由于其相对较低的水化反应性和不稳定的体积变化，镁渣在实际的水泥基体系中的应用仍然受到限制[3],[4]。随着镁工业的快速发展，每年产生的镁渣量巨大，导致了严重的环境问题，如土地占用、粉尘污染和土壤碱化[5]。因此，有效且高价值地利用镁渣作为建筑材料资源对于工业可持续性和低碳建筑材料的发展具有重要意义[6]。

近年来，人们探索了多种改性策略来提高镁渣在水泥基体系中的反应性和工程性能[7],[8],[9],[10]。其中，碳化处理受到了越来越多的关注，因为它不仅可以实现二氧化碳的矿化，还能通过消耗f-CaO和MgO来缓解潜在的体积不稳定性，从而提高镁渣的工程适用性[11]。在矿物碳化技术中，碳化过程通常分为湿法、干法和半干法[12]。目前，大多数关于镁渣碳化的研究集中在湿法碳化上，这种方法的碳化效率较高[13],[14],[15],[16],[17],[18]。然而，湿法碳化的大规模工程应用往往受到高用水量和复杂固液分离过程的限制[19]。相比之下，半干法碳化具有低用水量且不产生废水的优点，近年来作为碱性固体废物的处理策略受到了越来越多的关注[20],[21],[22],[23]。

以往的研究已经广泛探讨了镁渣在湿法条件下的碳化行为。在这种条件下，碳化产物主要是结晶良好的方解石和无定形硅胶[13]。通过提高反应温度或引入晶体改性剂，可以将CaCO₃的多形体调整为文石或球霰石[14],[15],[16]。作为SCM使用时，湿法碳化的镁渣据报道可以通过碳酸钙的成核作用和无定形硅胶的火山灰活性来增强水泥的水化和力学性能[15],[18]。而半干法碳化是在水分受限的条件下进行的，这可能导致不同的碳化路径和产物特性[24]。目前，关于镁渣在半干条件下的碳化行为及其相关相变尚未得到系统研究。此外，这些碳化改性对波特兰水泥的水化行为和力学性能的影响尚不完全清楚，这在一定程度上阻碍了半干碳化镁渣作为SCM的实际应用。

在本研究中，原始镁渣经过半干法碳化处理，并通过控制碳化时间制备了不同碳化程度的碳化镁渣样品。系统研究了镁渣在半干条件下的碳化行为，包括pH值变化、二氧化碳吸收量、相组成和形态特征。在此基础上，选取了具有代表性的碳化镁渣样品，评估了它们对波特兰水泥的水化动力学、水化产物组成、孔结构特性和力学性能的影响。本研究旨在评估半干碳化作为将镁渣转化为有效水泥基材料的处理策略的可行性。

材料

原材料

本研究中使用的原始镁渣（RMS）来自中国贵州安顺的贵州兴达镁业有限公司。采用X射线荧光光谱仪（Rigaku ZSX Primus III+，日本）测定了镁渣的化学组成，结果总结在表1中。利用Rietveld精修方法进行了定量X射线衍射（QXRD）分析，相组成及其含量分别显示在图1和表2中。

碳化行为

如图3(a)所示，TG–DTG曲线表明，样品的总质量损失随着碳化时间的延长而增加。这一观察结果证实了镁渣在半干碳化过程中持续吸收二氧化碳（CO₂）。在DTG曲线中，300–600°C的温度范围内观察到一个明显的质量损失区域，这主要是由于低结晶度碳酸钙和亚稳态碳酸盐相（如球霰石和文石）的热分解所致。

讨论

表3比较了不同碳化条件下镁渣的二氧化碳固定能力和主要碳酸盐沉淀形式[13],[14],[15],[16]。尽管半干条件下的碳化效率相对较低，但通过延长碳化时间仍可以实现相当程度的二氧化碳固定。更重要的是，半干碳化方法所需的用水量大大减少，并且不会产生废水。

结论

本研究探讨了半干碳化作为一种低用水量改性策略，用于提高镁渣（MS）在水泥基体系中的反应性的可行性。系统研究了镁渣在半干条件下的碳化行为及其相关相变。在此基础上，进一步分析了碳化镁渣（CMS）对波特兰水泥的水化行为、孔结构特性和力学性能的影响。

作者贡献声明

Jing Bi：监督和资金获取。Juhong Yang：撰写——初稿。Zhi Lin：资源准备。Wei Tang：方法学设计

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

利益冲突声明

我们确认所有作者都已阅读并批准了本手稿，且没有其他符合作者资格但未列入名单的人员。我们进一步确认手稿中列出的作者顺序得到了所有人的认可。我们确保已经考虑了与本工作相关的知识产权保护问题，且不存在影响发表的障碍，包括发表时间等方面。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：522064006、52364004、52464005）、贵州省基础研究计划（普通项目）（项目编号：zk[2025]630）、贵州省基础研究计划（自然科学）（项目编号：QianKeHeJiChu-ZK[2024]YiBan011）、贵州大学专项研究基金（项目编号：202412）、贵州省教育厅青年人才成长项目（项目编号：QianJiaoJi[2024]18）等的支持。