多孔介质中气固吸附的跨温度预测：一种结合物理约束和机器学习的混合方法

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Cross-Temperature Prediction of Gas–Solid Adsorption in Porous Media: A Hybrid Approach Combining Physical Constraints and Machine Learning

气吸附温度预测的物理指导机器学习框架研究：通过整合广义范德华配分函数与机器学习参数-温度映射及热力学约束残差修正，构建分层物理指导机器学习框架，验证显示该框架在六个不同气固系统（包括甲烷和二氧化碳在煤、 kerogen、石墨及MOFs中的吸附）中均优于传统经验模型、基础物理理论和纯数据驱动方法，揭示了有机质结构柔性差异导致的吸附机理温度依赖性规律。

　　

钱阳|王超林|赵宇|沈明轩

贵州大学土木工程学院，中国贵阳550025

摘要

在多孔介质中准确预测气体吸附的跨温度行为仍然是能源和环境应用中的一个基本挑战，因为传统的物理理论在不同条件下面临系统性偏差，而纯粹的数据驱动方法缺乏热力学一致性，并且无法推广到训练数据之外的情况。我们通过一个分层物理引导的机器学习框架来解决这一挑战，该框架将广义范德华分配函数作为机制基础，结合基于机器学习的参数-温度映射和热力学约束的残差校正，从而实现了机制可解释性和高预测准确性。我们在六个具有不同材料类型（干酪根、煤、石墨和金属有机框架）和吸附剂（CH?和CO?）的代表性系统中验证了该框架，训练温度被策略性地设置在极端范围和较大差距上，以严格测试仅使用中间温度作为盲预测目标的外推能力。混合模型在所有系统中都表现出卓越的准确性，显著优于传统的经验模型、基线物理理论和物理信息神经网络。重要的是，系统参数分析揭示了不同类型有机物质之间温度依赖性吸附机制的系统性差异，表明存在一个定性上的灵活性-刚性梯度：灵活的无定形干酪根通过构象重排表现出异常的温度增强相互作用，刚性的交联煤表现出经典的热衰减，而有序的晶体石墨则表现出卓越的参数稳定性——这一模式与结构灵活性方向一致，为预测不同类型有机物质中的吸附参数演变提供了初步指导。该框架提供了一种结合物理透明度和机器学习能力的一般化方法，可直接应用于非常规气体提取、地质二氧化碳封存和能源存储优化。

引言

气体在多孔介质（如页岩和煤）中的吸附行为对于非常规天然气提取、地质二氧化碳封存和增强甲烷回收等应用至关重要[1]、[2]、[3]。吸附等温线不仅反映了分子与孔表面之间的相互作用特性，还为工程模拟和过程优化提供了重要基础。随着能源和环境挑战的加剧，准确预测不同温度条件下的气体吸附行为已成为学术界和工业界共同关注的关键问题。

在实际应用中，温度变化几乎是不可避免的。例如，地热梯度、气体注入过程中产生的热效应以及储存和运输条件的波动都会强烈影响吸附行为[4]。能够在广泛温度范围内实现可靠预测具有重要意义。它减少了大量的实验工作和成本，并提高了复杂吸附过程模拟的准确性，从而为气体储存、分离和碳减排等工程应用提供了可靠的支持。为了应对这些挑战，研究人员探索了物理和数据驱动的建模方法。

大量研究试图使用经验模型和物理模型来描述吸附行为。经典的经验模型，如朗缪尔[5]、[6]、弗伦德利希[7]和杜比宁-拉杜什凯维奇[8]在特定条件下表现良好，但它们大多仅限于在单一点上进行拟合，无法实现跨温度预测。从统计力学导出的广义范德华分配函数可以提供不同类型等温线的统一描述，具有明显的理论优势，并原则上支持跨温度预测。然而，广义范德华理论[9]在跨温度应用中仍然存在明显限制：当预测温度远离已知数据点时，预测准确性会下降，且在宽温度范围内的可靠性无法得到保证。此外，该理论在处理复杂多孔介质的异质性、精确描述分子间相互作用以及定义状态方程的适用性方面依赖于近似。这些近似在不同温度和压力条件下引入了系统性偏差，从而阻碍了该理论在工程应用中满足高精度跨温度预测的需求。

然而，物理模型的局限性也推动了数据驱动方法的快速发展。近年来，机器学习在吸附预测中得到了广泛应用，并取得了显著成果。施凯航等人利用二维能量直方图特征结合机器学习，实现了对金属有机框架（MOFs）中Kr、Xe和烷烃吸附能力的高精度预测（R2 ≈ 0.94–0.99）[10]。袁向洲等人使用梯度提升决策树预测了生物质衍生多孔碳的CO?吸附性能，在训练集上的R2为0.98，在测试集上的R2为0.84[11]。玛丽亚姆·帕尔达克希蒂等人结合结构和化学描述符与随机森林预测了130,398个MOFs数据集中的甲烷吸附，获得了R2 = 0.98和MAPE ≈ 7%[12]。穆罕默德·拉齐克·拉希米·库等人比较了多种算法，发现径向基函数支持向量回归取得了最佳结果（R = 0.994）[13]。冯维克托等人提出了一个名为DOSnet的卷积神经网络，该网络自动从态密度中提取特征来预测不同系统的吸附能量，平均绝对误差约为0.1电子伏特[14]。总体而言，这些方法可以处理复杂的非线性关系，自动从高维数据中提取有效特征，并揭示出孔径、表面积和官能团等关键因素。然而，现有方法仍存在不足：缺乏物理约束，通常仅限于单温度条件，容易在数据有限时过拟合，且可解释性不足。因此，仅依赖机器学习无法满足跨温度吸附预测的可靠性和准确性要求。

本研究提出了一个分层混合建模框架，将物理约束与机器学习相结合，以同时解决跨温度吸附预测的准确性和可靠性问题。该框架采用两阶段策略：在第一阶段，通过机器学习构建参数-温度映射来扩展广义范德华理论，使物理模型能够进行跨温度预测；在第二阶段，使用神经网络残差学习进一步校正预测偏差，同时引入物理一致性约束以保持热力学有效性。本研究选择了六个代表性系统进行验证：甲烷-石墨、甲烷-煤、甲烷-干酪根、二氧化碳-干酪根、二氧化碳-IRMOF-1和甲烷-IRMOF-1。结果表明，分层策略在大多数情况下提高了跨温度预测的准确性，而自适应机制在不同场景中保持了可靠性，显示出强大的工程应用潜力。

部分摘录

基本参数

如表1所示，计算CH?和CO?的逸度系数、气相密度和吸附区域密度需要相关的物理化学参数。表中的临界温度、临界压力和偏心因子直接决定了气体的状态性质，而分子直径、势阱深度和势相互作用范围则影响分子间相互作用的强度和范围，从而影响

结果与讨论

本章通过三个渐进层次建立了完整的论点。第一层次（第3.1节）验证了混合框架在六个代表性系统中的跨温度预测准确性，但准确性数字本身并不是最终目标——准确性差异背后的物理机制才是核心关注点。对天然有机物质系统的参数分析揭示了温度依赖性吸附机制的系统性差异

结论

本研究旨在解决气体吸附建模中的一个关键挑战：如何在物理可解释性和预测准确性之间取得平衡，从而实现可靠的跨温度预测。传统的物理模型，如广义范德华理论，虽然能够提供机制洞察，但存在系统性偏差，且温度适用性有限；而纯粹的机器学习方法虽然可以实现高拟合准确性，但缺乏

资助

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号52264006）和贵州省科学技术基金（编号GCC[2022]005-1）的支持

CRediT作者贡献声明

钱阳：撰写——原始草稿。沈明轩：资源提供。王超林：研究、概念化。赵宇：撰写——审阅与编辑、方法论、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。