《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：HLB-Engineered Superhydrophilic PVDF Membranes Grafted with Block Polyethers for High-Efficiency Oil-in-water Emulsion Separation
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高效抗污染超滤膜设计及性能研究
PVDF膜通过引入PPO-PEO嵌段共聚物（不同HLB值）和SMA改性，利用非溶剂诱导相分离法制备，显著提升渗透通量（达213.6 L·m?2·h?1）和抗污染能力（BSA过滤后FRR 90.9%），实现稳定油水分离（>99%）
詹志王|段乐丽|明霞王|一珍王|郭乐|徐敏丽|林芳东|崔振宇|冯岩
中国天津市天宫大学先进分离膜材料国家重点实验室，邮编300387
摘要
含油废水在油田生产中是一个重大挑战，传统的分离膜通常表现出有限的破乳效率、较差的防污性能以及不足的分离稳定性。受商用聚（环氧丙烷）-聚（环氧乙烷）（PPO-PEO）破乳剂分子结构的启发，本研究将具有不同亲水-疏水平衡（HLB）值的PPO-PEO嵌段聚醚引入聚偏二氟乙烯（PVDF）基体中，以开发出高性能的超滤膜。通过非溶剂诱导相分离（NIPS）方法合成了PPO-PEO与苯乙烯-马来酸酐（SMA）的接枝共聚物，并将其与PVDF混合，制备出功能化的膜。结果表明，提高所掺入聚醚的HLB值显著增强了膜的孔隙率、表面亲水性、水下疏油性和防污能力。F68改性的膜（M-F68）表现出最佳性能，其水下原油接触角为162.0 ± 2.9°，纯水通量为213.6 ± 4.8 L·m-2·h-1，大约是原始PVDF膜的25倍。经过三次BSA过滤后，通量恢复率（FRR）达到了90.9%，远高于未改性膜的14.0%。此外，M-F68膜对各种表面活性剂稳定的油水乳液的分离效率超过99.0%。这项工作为设计具有强防污性能的破乳超滤膜提供了一种简单有效的策略，展示了处理含油废水的巨大潜力。
引言
石化、制药和食品加工等行业的快速发展产生了大量含油废水，这对全球环境和健康构成了严重威胁[1]、[2]、[3]。此外，处于开采中后期阶段的油田产生的流体含有越来越多的水分，使得油生产废水的处理变得尤为困难[4]。这类废水通常以稳定的油水（O/W）乳液形式存在，这些乳液由表面活性剂和聚合物稳定，对传统的破乳和分离过程具有很强的抵抗力[5]、[6]、[7]。虽然已经广泛应用了混凝、吸附、重力分离和絮凝等技术[8]、[9]、[10]、[11]、[12]，但这些方法往往操作复杂、能耗高，并且对表面活性剂稳定的乳液处理效果不佳[13]。因此，开发高效且可持续的分离技术变得至关重要，有效处理高度稳定的乳液是一个关键的研究课题。
近年来，膜技术作为一种非常有前景的油水分离方法出现，其特点是高效、操作简单、能耗低且环境友好[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。特别是超润湿膜，依靠其对油和水的独特亲和力实现选择性分离[19]、[20]。根据表面性质，这些膜通常分为两类：疏水/亲油型和亲水/疏油型[21]。疏水膜通常通过添加疏水剂进行改性，主要用于分离重油-水混合物或水包油（W/O）乳液[22]。相反，亲水膜通过添加亲水物质进行改性，以赋予表面亲水性和适当的粗糙度[23]、[24]。这种表面亲水性增强了水的渗透性，并在湿润时形成稳定的水合层[25]。至关重要的是，这种水合层具有水下疏油性，能有效排斥油滴并防止孔隙堵塞，使得这类膜非常适合处理含油废水，从而实现高效的油水分离[26]、[27]。
PVDF膜因其耐腐蚀性和优异的热稳定性而备受重视[28]、[29]、[30]。然而，其固有的疏水性使其容易受到污染，从而缩短了使用寿命[31]、[32]。提高防污性能的一种常见且有效的方法是亲水改性，主要通过混合、表面涂层和表面接枝实现[33]、[34]、[35]。例如，李等人[36]通过将PVDF与没食子酸接枝的PVDF粉末混合，提高了膜的亲水性和防污性能，制备出的复合膜实现了97.39%的油去除率和94.59%的通量恢复率。同样，袁等人[37]在PVDF膜上涂覆了水凝胶，制备出具有高度稳定防污能力的超亲水复合材料（PVDFAH），用于处理O/W乳液。在另一项研究中，崔等人[38]开发了一种交联的PVDF/氧化石墨烯膜，能够有效分离各种表面活性剂稳定的乳液。在这些亲水改性策略中，表面活性剂或两亲聚合物的亲水-疏水平衡（HLB）是一个关键的设计参数[39]。虽然诸如两性离子化或纳米粒子掺杂等方法可以显著提高膜的亲水性[40]、[41]，但HLB改性不仅提高了亲水性，还增强了对稳定乳液的破乳能力[42]。例如，徐等人[43]报告称，将超支化聚醚破乳剂（AE2311）接枝到PVDF/SMA膜上，可以实现超过99.0%的油去除率，突显了引入破乳功能团的有效性。然而，超支化聚醚破乳剂的合成复杂性和高成本限制了其实际应用的可扩展性。因此，合理设计HLB值可以精确调节两亲分子在膜表面的分布和取向，这对于优化表面润湿性、提高防污性能以及通过更易获得的材料整合破乳功能至关重要[44]。
基于这一原理，我们假设商用聚（环氧丙烷）-聚（环氧乙烷）（PPO-PEO）嵌段聚醚作为工业破乳剂的核心结构单元，可以通过策略性的HLB调节成为有效的、低成本的改性剂[45]、[46]。我们提出，通过将具有不同HLB值的这类聚醚接枝到PVDF基体上，可以系统地调整膜的性能。在本研究中，我们将一系列HLB值介于3到29之间的PPO-PEO嵌段聚醚（L61、L62、L64、F68）接枝到苯乙烯-马来酸酐（SMA）上，并将所得共聚物与PVDF混合，通过NIPS方法制备出功能化的超滤膜。我们系统地评估了膜的形态、润湿性、渗透性、防污性能和O/W分离性能。我们的工作不仅旨在开发出具有高分离效率的膜，还旨在阐明HLB在调控膜结构和性能中的重要作用，为开发高性能破乳膜提供了一条清晰、材料高效的方法。
材料
PPO-PEO嵌段聚醚L61、L62、L64和F68购自山东临沂绿森化工有限公司。其中，L61（分子量约2000，HLB = 3，液态，PEO含量约10%）；L62（分子量约2500，HLB = 7，液态，PEO含量约20%）；L64（分子量约2900，HLB = 13，液态，PEO含量约40%）；F68（分子量约8350，HLB = 29，片状，PEO含量约80%）。SMA（分子量约10 × 104）由浙江嘉兴华文化工有限公司提供。PVDF（分子量约2.0×106）购自上海3F新材料有限公司。牛血清
聚醚@SMA的表征
通过FTIR对聚醚、SMA以及聚醚@SMA（L61@SMA、L62@SMA、L64@SMA和F68@SMA）的化学结构进行了表征。如图3(a)所示，在四种聚醚中都观察到了1100 cm-1和3400 cm-1处的峰，分别对应C-O-C键和-OH键的振动。在SMA的谱图中，C=O的吸收峰出现在1850 cm-1和1780 cm-1（对应酸酐基团），而在接枝了聚醚的SMA的谱图中，这两个峰消失了。
结论
在本研究中，我们通过将商用破乳剂的核心结构单元（PPO-PEO嵌段聚醚）战略性地整合到PVDF基体中，开发出了一种新型的破乳超滤膜。首先将一系列具有不同亲水-疏水平衡（HLB）值的聚醚（L61、L62、L64、F68）接枝到苯乙烯-马来酸酐（SMA）上，然后通过非溶剂诱导相分离（NIPS）方法与PVDF混合，制备出功能化的膜。
作者贡献声明
冯岩：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念构思。林芳东：监督，方法学，形式分析。崔振宇：可视化，验证。郭乐：研究，数据管理。徐敏丽：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。明霞王：监督，概念构思。一珍王：研究，数据管理。詹志王：撰写 – 初稿，研究，数据管理。段乐丽：资源，方法学，数据管理。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作
致谢
本工作得到了中国石油集团有限公司安全与环境技术研究院（2023ZZ1305项目）和国家自然科学基金（项目编号22478302）的财政支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
