在极端湿度和高温条件下，对复合气凝胶材料界面侵蚀与重构机制的研究

纤维增强气凝胶复合材料通过梯度老化实验揭示了其在高温高湿环境下的结构演变与失效机制，证实其具备优异的机械性能、热稳定性和抗水渗透能力，为航天热防护材料开发提供理论支撑。

　　

杨宇|王冰|王丽燕|史建军|孙富瑞|马江源|李书峰|刘胜凯|王静|郑柳春

天津工业大学纺织科学与工程学院及国家先进分离膜材料重点实验室，中国天津300387

摘要

气凝胶材料具有低密度和高孔隙率的特点，在航空航天领域的热防护应用中展现出巨大潜力。在发射过程中，航天器会面临极端高温、高压和潮湿蒸汽等复杂环境，这些因素可能严重破坏气凝胶材料的整体结构，导致性能失效。因此，开发兼具高强度和高稳定性的轻质隔热材料对于提升航天器的热防护能力和服役可靠性具有重要意义。本研究成功制备了一种具有优异热稳定性和机械性能的纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料。即使在高压水热条件下，该气凝胶复合材料也能保持良好的结构完整性和机械稳定性。为了系统地揭示其结构演变并评估其在极端工作环境下的长期适用性，设计了梯度老化实验来模拟深海探索和航空航天应用中遇到的高压和潮湿条件。详细研究了复合材料在长时间水热作用下的微观结构演变和宏观性能退化行为，阐明了其在长期高温潮湿条件下的失效机制和服务潜力，为其在极端环境中的可靠应用提供了理论支持和实验依据。

引言

二氧化硅气凝胶是一类通过溶胶-凝胶工艺合成的纳米多孔固体材料，具有高度连通的介孔网络结构。[1],[2],[3],[4],[5] 在合成过程中，通常采用常压干燥、超临界干燥或冷冻干燥等技术将凝胶内的液相替换为气相，从而保留原有的三维网络骨架并实现超高的孔隙率。由于其纳米级的孔结构，二氧化硅气凝胶能够有效抑制热传导、气体对流和热辐射的联合效应，表现出优异的隔热性能。[6],[7],[8] 尽管二氧化硅气凝胶具有巨大的应用潜力，但其实际应用仍面临若干关键挑战。首先，气凝胶本身的脆性和机械强度不足限制了其在复杂应力环境下的长期稳定性；其次，在高温水热或热侵蚀条件下，其纳米多孔结构容易发生塌陷，伴随水分吸收增加和隔热性能下降。此外，现有的制备工艺成本相对较高，且往往依赖于超临界干燥，难以适应大规模工程应用。相比之下，传统的航空航天隔热材料（如陶瓷纤维毡）虽然具有较好的机械性能和高温稳定性，但密度较高且隔热效率较低；有机泡沫材料虽然重量轻，但热阻性能较差且氧化稳定性有限。因此，开发同时具备优异机械性能、高温稳定性和高效隔热性的纤维增强气凝胶复合材料已成为该领域的研究重点。[9],[10] 为了解决这些问题并满足工业应用的需求，通常引入纤维作为增强相来制备复合材料，使复合材料在保持低密度、高孔隙率和低热导率的同时，具备更好的机械强度和加工性能。[11],[12],[13],[14]

得益于这些优异的性能，基于二氧化硅气凝胶的复合材料在航空航天、深海探索和核反应堆防护等领域展现出巨大潜力。特别是在航空航天应用这种恶劣环境中，复合材料在初始服役阶段会同时面临高温、高压、湿度和氧气的极端条件，可能导致微观结构重构和界面不稳定，从而引发性能下降甚至结构失效。因此，在极端热湿条件下保持二氧化硅气凝胶复合材料的结构完整性和服役稳定性已成为开发高性能热防护材料的关键科学挑战。[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30]

为了解决上述问题，本研究采用纤维增强结构设计理念，通过复合成型工艺将二氧化硅气凝胶与石英纤维毡结合。交织的纤维网络在气凝胶基体中形成三维支撑框架，有效提升了复合材料的整体机械强度和抗裂性能。通过采用常压干燥技术，成功制备出了兼具高机械强度和低密度的轻质多孔气凝胶复合材料。与传统整体气凝胶相比，纤维增强气凝胶复合材料不仅显著提高了压缩、弯曲和拉伸强度，还增强了材料的加工性能和结构韧性。作为增强相的石英纤维在高温下仍保持优异的机械稳定性和化学惰性，为气凝胶基体提供了可靠的载荷传递路径。同时，引入的疏水功能基团赋予材料出色的防水性能，使其在潮湿和高压蒸汽条件下具有强抗湿性，并保持结构稳定性。此外，该气凝胶复合材料具有低热导率和显著的热稳定性。即使在航空航天热防护应用中遇到的高温高湿条件下，也能保持优异的结构完整性和界面稳定性，显示出在极端环境中的长期应用潜力。

在实际使用过程中，发现长时间暴露于高压和潮湿环境中会导致材料结构和性能发生显著变化。[31],[32],[33],[34],[35],[36] 尽管航天器上升过程中的高压蒸汽暴露时间相对较短，但系统评估气凝胶复合材料在这种极端条件下的长期稳定性仍然十分必要。本研究设计了一系列高温下的多阶段水热老化实验，研究了材料在不同老化阶段的微观结构和性能演变。结果表明，虽然高温蒸汽不足以熔化二氧化硅气凝胶骨架，但显著增强了复合框架内气凝胶颗粒的流动性，促进了微观结构的重新排列和演变。在微观尺度上，纤维毡的孔隙被连续的珠链状颗粒填充的二氧化硅气凝胶填充。这些颗粒间的连接部分机械强度较低，限制了整体结构稳定性。在水热条件下，高压蒸汽渗透并通过复合材料的孔隙通道扩散，不仅物理上促进了气凝胶的移动，还化学上促进了残留有机基团的氧化。同时，由于二氧化硅颗粒上的二次水解和重缩合以及蒸汽流对材料的机械冲刷和水分子之间的氢键作用，气凝胶-纤维界面的逐渐弱化引发了纳米颗粒的迁移和重新排列。[37],[38],[39],[40],[41],[42]

这一过程导致了分层结构演变，宏观上表现为气凝胶-纤维界面的部分分离和重构，形成了外层致密、内层疏松的配置。这种结构演变不仅改变了界面形态，还显著影响了材料的整体机械和热性能。值得注意的是，高压水热条件下的二次水解会产生局部毛细应力，导致部分孔隙塌陷或收缩，破坏气凝胶的网络结构。然而，这一过程同时也促进了孔隙通道内残留杂质和有机物质的去除，起到了“孔隙清洁”作用，增加了比表面积。因此，材料表现出局部结构塌陷和表面积优化的共存现象。总体而言，本研究系统地阐明了纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料在极端水热环境下的多尺度结构演变机制，明确了纳米颗粒迁移和界面不稳定性的协同作用，为预测长期服役行为和指导结构优化提供了关键实验依据和理论指导。这一策略为开发高性能轻质隔热复合材料提供了新途径，为气凝胶在航空航天等极端环境中的可靠应用奠定了坚实基础。

仪器设备

高压反应器（8L）；万能试验机（UTM-1422），金建测试仪器有限公司，中国承德；万能试验机（LE5305），上海科学仪器有限公司，中国上海；热常数分析仪（Hot Disk TPS3500），Hot Disk AB，瑞典；比表面积和孔结构分析仪（ASAP 2460），Micromeritics，美国；傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet iS50），Thermo Fisher Scientific，美国；X射线衍射仪（D8 ADVANCE），Bruker，

纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备、微观结构和多功能性能

受自然界植物结构中常见的“纤维-基体”增强机制的启发，本研究制备了一种高强度且轻质的二氧化硅气凝胶-石英纤维复合材料。使用四乙基正硅酸盐（TEOS）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）作为前驱体，通过溶胶-凝胶工艺合成SiO?溶胶。将石英纤维毡充分浸渍在所得溶胶中，形成稳定的增强框架。

结论

本研究通过优化溶胶-凝胶反应参数和界面设计，并经过常压干燥处理，成功制备了一种具有超高机械强度、优异热稳定性和良好加工性能的轻质石英纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料。该复合材料在室温下表现出高机械强度和低热导率，满足了航空航天领域高温隔热应用的严格要求。

作者贡献声明

史建军：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。孙富瑞：指导。王冰：研究。王丽燕：研究。杨宇：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，可视化处理，方法学研究，研究。王静：撰写 – 审稿与编辑，指导，资金获取，概念构思。郑柳春：撰写 – 审稿与编辑，指导，资金获取，概念构思。刘胜凯：可视化处理。马江源：可视化处理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国国防基础科学研究计划（项目编号JCKY2023203-WDZC004）、天津市-市政府合作项目（项目编号23YFYSHZ00230）、国家自然科学基金（项目编号52173009）、上海合作组织科技合作伙伴计划、自治区国际科技合作计划项目（项目编号2024E01011）等的财政支持。